粗萘合成十氢萘的催化加氢工艺研究

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十氢萘是一种用途广泛的化工原料,主要由萘的加氢反应合成,而我国的十氢萘大量依赖进口,在国内并未实现其工业化生产。我国早在上世纪50年代就掌握了加氢裂化技术,在数十年的炼油工业中加氢裂化的工艺、催化剂和设备等都有了长足的进步。催化剂是加氢裂化技术的核心,故本文旨在研究传统加氢催化剂在有机氮存在条件下的加氢性能,并通过调变催化剂的组成和结构使之能够高效地将萘饱和加氢生成十氢萘。常规的加氢裂化催化剂主要由载体和加氢金属组成,而加氢金属又可分为非贵金属和贵金属。本文研究了非贵金属催化剂的加氢反应特点和脱氮性能;接着研究了贵金属催化剂的加氢反应的特点,并以硅铝氧化物为载体,采用过量共浸渍法合成一系列Pt-Pd双贵金属催化剂,测试了其加氢活性和抗氮性能,并研究了浸渍液组成对催化剂的孔结构、活性物分布的影响以及活性物分布与反应性能的关系;最后将加氢裂化中的三种加氢工艺应用于萘的饱和加氢合成十氢萘反应,研究了如何根据原料的组成和催化剂的类型选择适宜的加氢工艺。本文获得的主要结论如下:(1)加氢金属含量较低的Mo-Ni催化剂仅在较高温度360℃下具有较高的加氢活性,但不能在此温度下保持其加氢活性,提高Mo的金属含量可以提高催化剂的活性。W-Mo-Ni催化剂的加氢活性最高是由于其加氢金属的含量最高,其脱氮性能最好是由于其较大的比表面积与孔容。(2)对于抗氮性能较差的催化剂,有机氮化合物会显著降低原料萘加氢反应的转化率;对于抗氮性能较好的催化剂,有机氮化物不会对原料萘发生加氢反应的转化率产生明显影响,但会严重阻碍萘饱和加氢反应的中间产物四氢萘进一步加氢生成十氢萘。(3)Pt-Pd催化剂用于萘与四氢萘的加氢反应时,其反应温度不宜超过320℃,否则会发生四氢萘的脱氢反应,阻碍十氢萘的生成。浸渍液中Pt的质量分数升高,使得载体上Pt的实际负载量增加,Pd的实际负载量下降;而浸渍液中Pd的质量分数升高则几乎不会对Pt、Pd的负载量造成影响。(4)催化剂上活性组分的不同分布对加氢活性和抗氮性能影响显著。蛋壳型催化剂加氢活性高而抗氮性能差,均匀型催化剂的抗氮性能中等但加氢活性偏低,而Pt呈“厚蛋壳型”和Pd呈蛋白型的催化剂,由于Pt与Pd的相互作用而造成Pt的缺电子特性而显著提高了该催化剂的抗氮性能。(5)加氢裂化中常见的三种工艺均可应用于萘加氢生产十氢萘,但要根据原料的组成与催化剂特性对反应工艺进行选择。
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