基于主客体相互作用的分子组装体的构筑及其在光捕获体系中的应用研究

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光合作用是自然界中动植物赖以生存的重要生命活动,它可以高效的将光能转化为化学能,对农业生产和环保领域有着促进指导作用。光捕获体系是光合作用体系的重要组成部分,它由大量的天线分子通过有序的组装构成。光合作用起始于光捕获体系中染料分子对光子的吸收,这些染料分子作为能量给体,通过能量迁移或能量传递将激发能高效地传给反应中心的能量受体染料分子,诱导一系列的氧化还原反应。因此发展模拟高效的人工光捕获体系具有重要的意义。为了进一步探索人工模拟光捕获体系的构筑,本论文从超分子组装的思路出发,通过主客体相互作用构筑了三个新型分子组装体,获得了系列能量传递效率较高的人工光捕获体系,具体研究结果如下:1.设计合成了一种双头基两亲性水杨醛吖嗪衍生物(BSA),其在水溶液中发光较弱,并自行组装形成尺寸~30 nm的球形聚集体结构。添加γ-环糊精(γ-CD)后,其可以通过主客体相互作用形成一种准轮烷结构,γ-CD的包裹作用限制了水杨醛吖嗪分子结构中N-N键自由旋转和激发态分子内质子转移,准轮烷在水溶液中展现了聚集诱导发光现象,发光明显增强,同时其可以在水溶液组装形成尺寸~20 nm的球形聚集体结构。以上述两种分子组装体系作为能量给体,磺酰罗丹明(SR101)作为能量受体,构筑了两种水相的光捕获体系。在给受体比例为166:1的条件下,两个光捕获体系的能量传递效率为18.2%和41.7%,天线效应为9.8和84.5,仅通过加入γ-CD即可显著提高荧光强度及光捕获体系的能量传递效率。2.设计合成了一种蒽-烷基链-吡啶型两亲性化合物(AP),其可在水溶液中自组形成球形纳米颗粒。AP结构中的吡啶盐部分和蒽及吡啶盐部分可通过主客体相互作用分别进入葫芦[7]脲(CB[7])和葫芦[8]脲(CB[8])的空腔中,在水溶液中自组装形成球形聚集体和纳米管状结构。Zeta电位测试表明AP、AP@CB[7]和AP@CB[8]的分子组装体表面均带正电,电位分别为+27 m V、+67 m V和+18 m V。利用三个表面带正电且组装形貌不同的的分子组装体AP、AP@CB[7]和AP@CB[8]作为能量给体,带负电荷的荧光染料曙红(EY)作为能量受体,构筑了三种水相光捕获体系。在给受体比例为100:1时,体系能量传递效率和天线效应分别为17.8%和10.3、19.2%和17.6及22.3%和15.1。利用三种组装形貌不同的分子组装体及给受体间的静电作用力构筑的光捕获体系,能量传递效率也展现出一定的差异,为进一步探索基于超分子组装体的光捕获体系提供了思路。3.利用“Click”反应,设计合成了一种亲水性侧链修饰的两亲性羟基黄酮衍生物(HFD)。HFD具有良好的水溶性,并显示归属为其阴离子形态的显著单一荧光发射。我们发现环糊精(CDs)可以与HFD发生主客体相互作用,进而通过不同空腔大小的CDs实现对HFD荧光强度的调控。α-CD的空腔较小,难以包裹HFD分子,对其荧光的影响不明显。相反的,随着空腔的增大,β-CD和γ-CD可以分别与HFD形成1:1和1:2的络合物,荧光发光强度也分别发生增强和减弱。与β-CD作用导致荧光增强主要原因是主客体包裹后减小了HFD分子聚集产生的自猝灭,而与γ-CD作用导致荧光减弱可以归属为一个γ-CD空腔包裹两个HFD分子,使其π-π堆积作用增强导致的。此外,我们还对包裹前后的体系进行了组装性质研究。HFD和HFD-α-CD可以在水溶液中自组装形成~100 nm的球形聚集体,HFD-β-CD自组装形成交联纳米颗粒,HFD-γ-CD自组装形成~200 nm的球形聚集体。以上述四种分子组装体系作为能量供体,染料分子花青素5作为能量受体,构筑了四种水相光捕获体系。在给受体比例为58:1时,体系能量传递效率和天线效应分别为34%和14.6,35%和15.1,54.5%和16.6,36%和12.8。
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