金属微腔内NaYF4:Yb,Er微米棒的上转换发光

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镧系掺杂上转换发光材料因其能在长波长光激发下发出短波长光这一独特的发光性能,使其在上转换激光器、生物医学、太阳能电池等领域都有巨大的应用潜力。但到目前为止,镧系掺杂上转换发光材料普遍存在的低发光效率使得它并没有被广泛应用。因此,如何大幅度地提高镧系掺杂上转换发光材料的发光效率成为了该领域目前的研究热点。除了基于化学方法的材料工程外,近几年,基于物理方法的光操控日益引起研究人员的关注:各种金属微纳结构被广泛地与镧系掺杂上转换材料组合来提高上转换发光效率,但目前的大多数研究都只是利用金属微纳结构的表面等离激元来提高上转换发光材料的发光效率,而该方法小的场增强区域限制了对微米晶内多数镧系离子的发光增强。我们前期的研究发现对于较大尺寸的上转换亚微米晶,可以通过在其外壳构建等离激元微腔来提高上转换发光。本论文将尺寸进一步扩大至微米棒,通过构建一个微米腔来提高光子态密度进而提高其上转换发光强度,利用单微米棒的发光行为来阐明上转换发光增强机制。论文主要围绕两个方面展开,主要工作介绍如下:(1)通过改变合成条件获得尺寸不同、纵横比不同且分散均匀、表面无明显缺陷的上转换微米棒,通过SEM对上转换微米棒的尺寸和结构进行表征。挑选适合在光学显微镜下分辨的β-NaYF4:Yb,Er上转换微米棒:其长度在8±2μm,直径在1.8±0.2μm。将之分别旋涂在载玻片和厚度为200nm的Ag膜上,利用实验室搭建的微区光谱测试系统对两种样品上已编号的上转换微米棒进行荧光光谱测试;(2)通过预固化PDMS剥离的方式得到金属微腔内的上转换微米棒,通过SEM证实上转换微米棒的三个面都包裹上了银膜,对金属微腔内的上转换微米棒进行单微米棒的荧光光谱测试后发现,从统计意义上讲,与载玻片上的裸棒相比,金属微腔内的β-NaYF4:Yb,Er上转换微米棒的发光强度增强了 4倍,而在Ag膜上的β-NaYF4:Yb,Er上转换微米棒的发光强度仅增强0.8倍。为了探索上转换发光增强的原因,我们又对几根典型的金属微腔内的上转换微米棒进行散射光谱测试,结合荧光测试结果得出如下结论:微米棒的截面尺寸变化会导致金属微腔内的谐振峰移动,而谐振峰附近的光子态密度会增强。若腔内发射波长处的光子态密度增加,就会因Purcell效应导致该波长附近的上转换发光增强,也就是,当谐振峰移动到与Er3+的绿光带重叠时会引起绿色上转换发光的选择性增强;而当谐振峰移动到与Er3+的红光带重叠时会引起红色上转换发光的选择性增强。谐振效应取决于微米棒内光子的被束缚程度,被束缚程度越高,最大增强就越高;谐振峰与发光带的重叠程度越高,选择性增强就越显著,从而导致金属微腔内的微米棒的上转换发光无论是强度还是绿光强度和红光强度的比值的波动都更大。
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