几种形貌过渡金属氧化物的制备及电化学储锂性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:L175913
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目前商品化的锂离子电池广泛使用的负极主要是石墨类碳材料。由于其理论容量低且存在安全性等问题,研究者正致力于寻找可替代石墨的新型负极材料。过渡金属氧化物以理论容量高、循环性能好、安全性高等优点成为理想的锂离子电池负极材料。但是,较低的电导率和充放电过程中较大的体积变化降低了过渡金属氧化物负极的电化学性能。通过控制纳米过渡金属氧化物的形貌可以改善上述问题。本研究采用溶液浸渍法和电化学浸渍技术制备了ZnO、NiO、CuO薄膜电极,通过分子自组装技术制备了CuO/C复合薄膜电极,对薄膜的制备条件、电化学性能进行研究,并对电极微观形貌与电化学性能的关系进行了探讨。采用溶液法在铜箔表面获得了氧化锌(ZnO)薄膜,通过X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和充放电测试等手段对薄膜的组成、微观形貌和电化学性能进行研究。结果表明,该薄膜为纤锌矿ZnO,具有蒲公英形微观形貌,包含微/纳米二元有序结构。与普通的粉末ZnO材料相比较,蒲公英形貌具有电极/电解液接触面积大,电荷传递速率快,体积膨胀小等优点。蒲公英形ZnO薄膜首次充电容量为980mAh g-1,40次充放电可逆容量可保持到310mAh g-1。对浸渍温度和浸渍时间对薄膜性能影响进行了研究,随时间延长,薄膜电极容量逐渐增加,当时间为4h时容量达到最高,进一步延长时间ZnO发生溶解,容量反而下降。实验中还通过电化学浸渍技术分别在铜箔和泡沫镍表面制备了线团形及颗粒状ZnO薄膜。线团形ZnO直径在5~10μm,首次充电容量为100mAh g-1,泡沫镍表面浸渍的颗粒状ZnO薄膜首次充电容量为543.5mAh g-1。线团形ZnO薄膜尺寸过大,沉积层过于紧密,在充放电过程中不利于锂离子和电子的传递,导致容量迅速下降。泡沫镍网状多孔形貌提高了电极的表面积,改善了电子的传递速率,容量性能得到提高。利用电化学浸渍技术和溶胶-凝胶法分别在铜箔和泡沫镍表面制备不同形貌的氧化镍(NiO)薄膜,对其微观形貌和电化学性能进行研究。结果表明,溶胶-凝胶法制备的薄膜由“岛状”NiO聚集构成,其首次放电容量为1502mAh g-1,首次充电容量564.3mAh g-1,首次循环效率为37%。铜箔表面电化学浸渍的NiO薄膜为块状形貌,首次充电容量583.2mAh g-1,50次循环可逆容量降低到322mAh g-1。泡沫镍表面电化学浸渍NiO具有微/纳复合形貌,电极首次放电容量为997mAh g-1,首次充电容量698.2mAh g-1,50次充放电循环可逆容量可保持在651.8mAh g-1以上。泡沫镍独特的网状形貌改善了NiO电极材料导电性差的问题,提高了电极/电解液接触面积,缓解了电极材料在循环过程中的体积变化,因而表现出优异的电化学性能。通过控制反应时间、溶液组成等条件获得了网状、花状、球形氧化铜(CuO)薄膜电极。实验中发现,随着电极材料纳米化、锂离子和电子扩散路径变短及电极材料稳定性能提高,电池的可逆容量、循环寿命、倍率性能得到提高。在0.25mol L-1NaOH/9mmol L-1SDS/0.1mol L-1K2S2O8溶液中可以得到网状形貌CuO薄膜,2mol L-1NaOH/0.1mol L-1K2S2O8溶液中获得的为球形CuO薄膜电极,在0.25mol L-1NaOH/35mmol L-1SDS二元组分溶液中获得的为花状CuO薄膜电极。XRD测试表明,获得的三种形貌薄膜均为单斜相CuO。恒流充放电测试表明花状氧化铜薄膜电极的循环性能好于球形和网状CuO薄膜电极,网状CuO薄膜首次容量损失大、但循环性能稳定,球形薄膜电极首次循环效率最高。对三种形貌薄膜电极进行优化均得到了最佳的充放电性能。研究结果表明,CuO薄膜的电化学性质与微观形貌具有密切关系,表面积大、形貌稳定、导电性好有利于电极性能的提高。通过自组装和热解的方法制备了剑麻形CuO/C复合薄膜电极。复合电极具有微/纳二元有序形貌,微/纳复合有效提高了电极接触面积和材料的稳定性。碳的加入改善了CuO电极导电性,并具有抑制CuO粒子团聚的作用。60次循环以后,CuO/C复合薄膜电极仍然具有600mAh g-1的可逆容量。
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