氧杂—迈克尔反应交联环氧化天然橡胶的性能和应用研究

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环氧化天然橡胶(ENR)是天然橡胶的衍生物,在胶粘剂、轮胎和内胎等许多领域具有重要的用途。但是,传统硫化剂(例如硫磺和过氧化物等)交联的ENR,由于交联网络中含有大量的环氧基团而呈现较差的抗热/氧能力,容易老化且永久压缩形变大,极大的限制了ENR的实际应用。因而,开展ENR的新硫化化学及其应用的研究具有重要的理论意义和实际意义。我们先前的工作已证明,不饱和酸盐,例如丙烯酸性锌(ZDA)、阿魏酸锌(ZDF)等可以有效的交联ENR。其交联机理为氧杂-迈克尔加成反应;这种硫化体系表现出良好的力学性能和优异的耐老化性能。本研究详细研究了氧杂-迈克尔反应交联的ENR弹性体的静态和动态性能;并在此基础上探讨其在形状记忆弹性体和构筑牺牲网络等方面的应用。主要内容如下:首先,我们探究了ENR/ZDA/silica体系的模量可调、促silica分散和优异耐老化等特性。通过开炼、热压硫化的方法,我们制备了ENR/ZDA橡胶和ENR/ZDA/silica、ENR/S/silica复合材料。通过探究不同硫化时间下ENR/ZDA的交联密度和拉伸-恢复曲线以及ENR/ZDA/silica复合材料的力学性能,揭示了该体系随硫化时间而模量可调的特性。此外,DMA、力学性能、SEM、热氧老化分析结果均表明,相比于硫磺硫化体系,ZDA硫化的ENR表现出更优异的耐老化效果和更强地促进silica分散的能力。其次,我们探究了ENR/ZDF硫化体系和ENR/ZDF/埃洛石(HNT)复合材料的形状记忆性能。对于ENR/ZDF体系,DMA结果表明该体系的Tg较高且通过调节ZDF含量Tg可在较宽温度范围内调节,有用作弹性基形状记忆聚合物(SMP)的潜力。形状记忆效果表明ENR/ZDF体系的形状固定率和恢复率均在95%以上,性能优异。为了调节模量,我们将天然管状填料HNT添加到ENR/ZDF体系中,新的复合体系同样表现出优异的形状记忆效果,固定率和恢复率在91%以上,且模量有效的得到调节。值得一提的是,该体系的主要原料HNT、阿魏酸(FA)和NR(ENR的前驱体)均来自自然,该体系属于可持续的SMP。最后,由于独特的氧杂-迈克尔反应机理,ZDA对ENR有交联专一性,我们将ENR/ZDA体系设计为牺牲网络用于增强力学性能较弱的硫磺硫化的SBR,并探究了相应的牺牲机理。力学性能和断裂能结果表明当少量ENR和ZDA同时加入到SBR中,力学性能明显提高。通过FTIR、DMA、硫化曲线证明了硫磺硫化的SBR和ZDA硫化的ENR并存于复合体系且硫磺交联点作为连接点,将SBR和ENR网络有效连接;多重应力-应变循环和流变结果表明复合体系在断裂时存在牺牲网络。
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