碳酸二甲酯(DMC)是一种用途广泛的绿色清洁有机化学品,分子结构特殊(含有多种有机官能团),化学性质活泼,在化工领域受到广泛的关注,其合成与应用同样是绿色化学的前沿课题,吸引了国内外众多研究学者的关注。在诸多DMC合成方法中,常压气相法因其生产工艺简单、对设备无腐蚀性、原料廉价易得以及产物容易分离等优点而具有其他合成方法无法比拟的工业应用前景。本课题组在研究无氯催化剂方面,已取得一定的成果：通过醋酸铜溶液浸渍活性炭使金属铜盐均匀地分散到载体表面,并经过热处理制备得到无氯Cu20负载型催化剂,该催化剂在常压固定床反应器上具有较高的活性和稳定性,而且这种催化剂完全无氯,避免了之前CuCl2负载型催化剂和Wacker型催化剂氯残留的问题,许多研究表明,含氯催化剂虽然具有较高的催化活性,但由于在反应过程中氯流失引起催化剂失活和设备腐蚀问题难以解决,因此工业应用受到限制。本文在此催化剂制备研究的基础上,对催化剂活性炭载体进行不同方法的改性,研究了不同改性方法对载体及催化剂表面铜物种形成的影响；此外,对催化剂制备的热处理温度进行了更细致的考察,分析不同热处理温度对催化剂表面铜物种形态的影响,以及催化剂在反应条件下活化后表面铜物种的变化；基于此挑选热处理温度下活性较高的催化剂为考察对象,研究该样品对反应物CO、O2和CH3OH的吸附能力以及脱附活化能。结合XRD、H2-TPR、XPS、FT-IR、TPD等表征手段,对催化剂的研究主要得出以下结论：(1)由改性前后的活性炭制备的无氯铜催化剂对甲醇氧化羰基化合成DMC的催化活性研究表明,改性不但改变了活性炭物理性状(如比表面积、孔径分布),而且表面化学性质也发生变化,影响表面官能团的分布及含量,导致活性炭的亲水性有所差异,从而影响溶解的铜盐在载体表面的分散及焙烧过程中铜物种的形成。结合表征结果可知,活性炭改性影响了高温焙烧过程中活性中心Cu(0)/Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)的形成、表面分布、形态及数量,经氨水改性的活性炭,表面不饱和还原性官能团(C≡N、C≡C)增加,疏水性增强,催化剂表面Cu(0)：Cu(Ⅰ)：Cu(Ⅱ)=1：2.55：4.58,催化活性较好,DMC时空收率及甲醇转化率分别达到152.81mg·g-1·h-1和7.42%。(2)不同价态的铜物种以负载形式分散在载体表面时才具有催化活性,当催化剂热处理温度逐渐升高时,催化剂表面铜物种价态逐渐降低,醋酸铜盐被还原的程度加深。实验结果表明,405℃热处理制备的催化剂表面含有结晶态Cu0和CuⅠ以及高度分散的CuⅡ,表现出较好的催化活性；对比活化后样品的表征结果,新鲜催化剂在甲醇氧化羰基化过程中表现出被氧化的趋势,催化剂中铜物种向其氧化态转变。(3)通过制备Cu、Cu2O或CuO负载的催化剂对CO、O2和CH3OH脉冲吸附量的测定,可以知道催化剂的活性与其表面活性中心的种类以及活性中心对吸附质的吸附量息息相关：催化剂表面不同活性中心对反应物的脉冲吸附量不同,吸附质对催化剂活性影响的大小依次为CH3OH>CO>O2。(4)对比405℃热处理制备的催化剂CO-TPD、O2-TPD和CH3OH-TPD脱附图发现,催化剂对CH3OH的吸附量远远大于CO和O2,并根据吸附质CH3OH在不同程序升温速率中的脱附峰温值,计算出CH3OH的脱附活化能E=44.8±1.3kJ·mol-1。