聚合物氮化碳的设计及其在可见光下降解水中抗生素污染物的性能及机理研究

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近年来,随着家禽和水产养殖业的快速发展,大量的抗生素进入到水体环境。这对水体环境造成严重的污染,从而对人类健康造成严重威胁及潜在的风险。因此,寻求高效、易于操作以及较低成本地去除水体中的抗生素污染的技术已成为环境领域的研究热点和前沿。光催化技术具有节能、易操作等优点,但是光催化剂的性能受光吸收及光生电子分离效率限制。因此,开发光吸收范围宽广且电子分离效率好的催化剂是水污染控制的重要课题。氮化碳(PCN)是一种有机聚合物光催化材料,具有原料来源广泛,结构易于改性,生物友好性好等优点。本文旨在以PCN为基础材料,通过元素掺杂,异质结,分子自组装共聚等方法来实现对PCN的化学结构、形貌及电子结构的调控,最终实现PCN光催化活性的改善。本论文基于PCN基光催化材料对水体中的磺胺二甲基嘧啶与四环素的去除行为机理研究,以期为开发高效、环保可行的水体污染控制技术提供理论指导。研究共分为五章:以三聚氰胺、三聚氰酸、巴比妥酸为原料,采用自组装共聚结合煅烧制备了碳掺杂氮化碳并作为光催化剂应用于降解水体中的磺胺二甲基嘧啶。结果表明,碳掺杂氮化碳的具有更高的比表面积(179 m2 g-1),更宽的可见光吸收,更低的荧光强度,更高的光电流。这些特点都有利于碳掺杂氮化碳降解磺胺二甲基嘧啶。碳掺杂氮化碳可以在1h内对磺胺二甲基嘧啶的去除率可以达到98%,而纯氮化碳的去除率为20%。自由基捕获实验表明活性物种主要为·O2-与h+。此外,研究发现碳掺杂氮化碳具有很好的稳定性,在经过4次循环实验后,催化剂的活性没有明显降低。该研究可以为高效、稳定的非金属光催化剂的设计和利用提供新的视角,用于提高催化剂对污染物的降解性能。(第2章)在第2章制备的碳掺杂氮化碳(CCN)的基础上与水热法合成的Bi12O17Cl2构建了CCN/Bi12O17Cl2异质结复合材料。研究了该复合材料用于可见光下降解水中的四环素。结果表明,20%CCN/Bi12O17Cl2复合材料的光催化活性最高,对四环素的降解速率常数为0.0409 min-1,分别是原始Bi12O17Cl2,CCN和Bi OCl的降解速率常数的2.9倍,1.5倍和32.1倍。光电流响应和电化学阻抗谱的结果表明,Bi12O17Cl2的加入使得CCN的光生载流子分离效率大大提升。反应体系中的主要活性物种是·O2-、h+和·OH。这说明CCN/Bi12O17Cl2异质结复合材料可以作为一种优异的光催化剂,未来可能用于难降解污染物的降解以及环境修复的应用。(第3章)以L-半胱氨酸与二氰二胺为原料,采用自组装共聚的方法制备了氮空位氮化碳(LCN)。L-半胱氨酸的加入使得LCN的比表面积得到提升,光吸收范围扩大。此外,L-半胱氨酸引起的氮空位是有利于光生载流子的分离和转移的,这有利于提高光催化剂的活性。LCN-0.015对磺胺二甲基嘧啶的降解速率常数约为DCN的12倍。LCN还可以在可见光下生产H2O2,如LCN-0.015的产过氧化氢速率为73μmol h-1。该研究还通过HPLC-MS发现了磺胺二甲基嘧啶降解的两种中间产物。基于自由基捕获实验与ESR的结果发现,·O2-和h+是LCN-0.015对磺胺二甲基嘧啶降解过程中产生的主要自由基物种。以上结果说明,L-半胱氨酸的引入是有利于氮化碳的光催化性能提升的,这种自组装形式为未来设计高效的光催化剂提供了技术支撑。(第4章)水杨酸(SA)作为含有苯环结构的单体与尿素进行自组装共聚,得到改性的氮化碳(CN-SA-x)。SA的掺杂使得氮化碳的平面结构扭曲,从而使电子从平面结构的π→π*迁移到扭曲结构的n→π*,扩大了光吸收的范围。CN-SA-x的多孔结构也为污染物的降解提供了丰富的活性位点。CN-SA-x对四环素的降解速率常数达到0.0327 min-1,比PCN高2倍以上。此外,CN-SA-x对磺胺二甲基嘧啶降解的降解速率常数达到0.0823 min-1,约为PCN的3倍。改性后的CN-SA-x经过4次循环后,活性与结构保持稳定,这在实际应用是十分重要的。本研究表明,CN-SA-x具有良好的光催化性能,在降解四环素与磺胺二甲基嘧啶方面有较大的潜力。(第5章)在第5章的研究基础上,利用吡嗪及其衍生物所具有的的缺电子性能,将吡嗪基化合物引入到PCN的骨架中得到改性氮化碳(PCN-DP)。吡嗪作为电子的转移通道,促进了光生载流子的分离。与传统的基于尿素制得的PCN相比,吡嗪修饰的PCN-DP对磺胺二甲基嘧啶的降解速率常数达到0.087 min-1,相比PCN提高了4倍。反应体系中的降解效率主要是取决于活性氧物种的浓度(例如·O2-,H2O2和·OH)以及污染物与光催化剂之间的界面相互作用。此外,所制得的光催化剂在水分解方面也有较好的性能,PCN-DP的产H2速率达到63μmol h-1,比PCN高6倍,并且能持续稳定地进行产H2。最终,通过植物毒性实验,表明磺胺二甲基嘧啶溶液的毒性在降解后被大大降低了;所制备的PCN与PCN-DP系列光催化剂对植物无毒害作用。这项工作说明利用吡嗪修饰氮化碳结构是可行的,该工作拓宽了氮化碳的改性方法,给研究者们提供了一个新的改性思路,提高了催化剂对磺胺二甲基嘧啶的降解性能及产H2性能。此外,这项工作具有一定的潜力应用于实际水体的环境修复及废水资源化利用。(第6章)
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