基于水杨醛席夫碱的含硼润滑添加剂的合成、性能与机理研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:yyjay1315
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有机硼酸酯由于具有抗磨、极压、减摩性能,而且具有一定的抗氧化性,无毒无臭,成为多功能润滑添加剂的重点研究方向,但硼酸酯化合物“易水解”,因此围绕硼酸酯化合物抗水解性能和抗磨性能的研究方兴未艾。作为多功能添加剂,如何实现抗水解性能、摩擦学性能和抗氧化性能三者的平衡一直是研究的难点。最新的润滑油ILSAC GF-6规格对润滑油的高温抗氧和抗磨减摩等性能提出了更高的要求,设计具有更优异的抗氧化、抗磨以及水解稳定性的含硼多功能添加剂具有重要的研究意义。因此,本论文利用N,O型配体结构将水杨醛席夫碱与硼原子结合,获得了一系列具有N,O配位硼六元环结构的新型有机硼酸酯化合物,在较好地解决了硼酸酯化合物“易水解”问题的同时,实现了抗氧化与摩擦学性能的有效统一。同时,本论文研究了结构与性能关系,探索了摩擦学、抗氧化作用与机理。主要研究内容如下:(1)首先,设计并合成了四种基于水杨醛希夫碱的抗氧剂SSPDs,结果发现它们与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)复配可以显著地同时提高体系的抗氧化性、抗磨性和极压性能,但不会降低其耐腐蚀性能。扫描电镜(SEM)、3D激光共聚焦和X光电子能谱(XPS)的表征结果不仅验证了SSPDs与ZDDP参与了抗磨过程,还发现金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物、氮金属配合物和SSPDs的分解产物共同构成摩擦膜。最后,通过1H和31P NMR分别研究了不同温度下ZDDP与SSPDs之间的协同作用方式与机理,结果揭示了SSPDs通过席夫碱亚胺结构中的氮原子与锌原子发生配位作用,优先地分解ZDDP的笼状结构形成新的配合物的作用机理。(2)其次,利用水杨醛席夫碱抗氧剂的N,O型配体结构与硼原子配位,引入B元素,合成了一种无金属、无磷的新型多功能硼化水杨醛席夫碱添加剂BFSSb1。研究表明,BFSSb1具有优异的抗水解性能,在60℃和75%相对湿度的环境中可以稳定1224小时。同时,与基础油、二苯胺(DPA)和ZDDP相比,BFSSb1的氧化诱导期(OIT)分别提高了2.25、1.33和4.76倍,表现出优异的抗氧能力。另外,BFSSb1可以将基础油的最大无卡咬负荷值提高57.6%。并且与ZDDP相比,BFSSb1润滑的钢球平均磨损体积(WV)降低了64.4%。SEM和XPS证实了BFSSb1是提高摩擦学性能的关键。总之,BFSSb1很好地实现了抗氧、抗磨以及抗水解性能的平衡,进一步的结构与性能关系研究揭示了BFSSb1优异的抗磨性能归因于分子中的B和F原子,而BFSSb1分子中的二苯胺结构片段则是其抗氧性能的关键来源。(3)再次,利用不同的硼源结构,合成了四种无SAPS(硫酸盐灰分、磷和硫)的水杨醛席夫碱硼化产物BNSb、BFNSb、BSPD和BFSPD。结果显示,这四种添加剂表现出了卓越的高温稳定性和抗水解性能。另外,虽然硼氟化产物(BFNSb和BFSPD)的抗氧性能比硼化产物(BNSb和BSPD)弱,但是它们均获得了比DPA、2,6-二叔丁基对甲酚和ZDDP更优异的抗氧效果。同时,BFNSb具有优异的抗磨性能,而BNSb在载荷大于392 N时,表现出拮抗作用,抗磨性能变差。通过结构-性能关系的研究理清了B和F元素对抗氧、抗磨性能的影响机制:引入B可以提高抗氧性能,但是,F会削弱抗氧性能;对抗磨性能而言,BNSb添加剂由于苯硼酸官能团具有大的空间位阻,不利于吸附成膜,减弱了抗磨性能;而BFNSb添加剂的F原子提高了添加剂吸附并参与抗磨的概率,生成的B2O3和Fe F3增强了抗磨性能。(4)最后,为了进一步提高基于水杨醛希夫碱的含硼添加剂的油溶性,设计并合成了一种新型的基于水杨醛希夫碱的硼化无灰分散剂PIBSI-BSb,并进行了结构与性能关系研究。研究表明,PIBSI-BSb具有优异的抗磨性能,与聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂(PIBSI)、商业硼化分散剂154B和ZDDP相比,PIBSI-BSb的WV分别降低了79.1%、61.8%和60.3%。进一步利用SEM、EDS和XPS对磨损表面的形貌和化学成分进行分析表明摩擦膜由B2O3、Fe O、含氮有机物和氟化铁等共同组成。研究揭示了添加剂的竞争吸附,分级抗磨的抗磨机理。另外,PIBSI-BSb与DPA、PIBSI和154B相比,氧化诱导期至少提高了2.3倍,同时提出了硼化水杨醛席夫碱与PIBSI的协同抗氧化机理。最后,PIBSI-BSb具有与PIBSI相当的分散性能,且在50℃,95%相对湿度的环境中可以稳定1050小时以上,抗水解性能优异。因此,PIBSI-BSb作为一种新型环保的硼化无灰分散剂,实现了分散、抗水解、抗氧与抗磨四种性能的平衡与高效结合,具有多功能润滑添加剂应用的潜力。
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