银纳米形貌的多样性决定了其独特的性质及广泛的应用前景。虽然已经有多种方法可以用来合成并调控银纳米形貌,但由于缺乏对生成过程的认识和理解,不同形貌的生成机理仍不明确,银纳米颗粒的可控合成还属于黑箱操作,严重依赖于经验,缺乏有效的理论指导。近年来,原位电子显微技术的发展使我们可以有机会揭示这个黑箱过程,直接观察银颗粒从无到有的生长过程。本文在组内前期工作基础上,分别通过离线以及原位方法制备了银纳米颗粒并对其形貌和生成过程进行了有效调控。首先采用电化学法制备银纳米颗粒,通过改变电流(反应速率)和粘度(扩散速率)来调控银纳米颗粒的合成,并对其产物进行表征。结果表明,低电流下,银颗粒的形成受反应速率控制,较慢的成核以及生长速率导致生成了多面体大颗粒;当电流加大,晶体附近银离子消耗速率加快,形成了扩散受限条件,生成银枝晶。另一方面,向电解质溶液中加入琼脂,通过溶剂粘度改变扩散速率:在靠近电极的位置,高浓度梯度导致枝状结构的形成;而远离电极的区域,低浓度梯度导致成核为主,晶核聚集形成球状颗粒。浓度梯度的改变引起的生长模式转变是银颗粒形貌变化的主要原因。为揭示银纳米材料的微观结晶过程,在扫描电镜中引入原位液体芯片,观察硝酸银水溶液在电子束照射下形成银纳米颗粒的动态结晶过程,电子束照射水分子会产生瞬态还原性物质和氧化性物质。其中,电子束激发产生的强还原剂(水合电子)与溶液中银离子进行反应生成银原子,强氧化剂(羟基自由基)与生成的银原子发生氧化反应,导致银颗粒消融。通过模拟计算当电子剂量率为7.33×1011 Gy/s时水合电子和羟基自由基浓度分布随着时间与空间的变化,水合电子和羟基自由基浓度比值的波峰和波谷出现在不同位置,揭示了银纳米颗粒动态结晶过程的形成原因。通过模拟不同电子剂量率下辐照产物的浓度分布,结果表明,水合电子和羟基自由基浓度的比值会随电子剂量率的增加而增加,并以此进行实验调控。模拟结果表明大电子剂量率会导致实验过程以还原为主,小电子剂量率则以氧化为主。后期实验验证了模拟结果,小剂量率(1010 Gy/s)会引起银颗粒的氧化刻蚀,大剂量率(1012Gy/s)会引起银离子的还原,继续增加电子剂量率(1013 Gy/s),则生成枝状结构,这与离线电化学反应中的扩散受限体系吻合。当电子剂量率达到1015 Gy/s时,形成以同心圆区域分布的银纳米颗粒,这是由高剂量率下产生的H2气泡,降低氧化性物质的扩散速率引起的。