论文部分内容阅读
金属胶束催化是近年来发展迅速、具有挑战性的研究领域之一。金属胶束体系能模拟金属酶的活性中心和疏水微环境，所以在模拟水解酶研究方面取得了一系列引人注目和具有重要学术意义的创新性成果。本文利用分光光度法研究了金属胶束体系催化羧酸酯和磷酸酯水解反应的动力学机理，推导金属胶束催化的动力学模型，并利用该模型对实验结果进行定量处理得到水解反应中相关的热力学和动力学参数，从而验证了模型的合理性。本文设计合成了含羟基、咪唑基和吡啶基的四个系列共十个配体，它们与过渡金属离子在胶束溶液中可分别形成单、双核金属配合物。 研究了由桥联多胺配体与金属离子Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)形成的配合物，分别在阳离子表面活性剂CTAB和非离子表面活性剂Brij35胶束溶液中，催化羧酸酯(PNPP)水解反应。结果表明：微环境改变了动力学活性物种的组成；催化活性与配体桥基的结构、金属离子的极化力和反应的微环境有关。 在CTAB胶束溶液中研究了含烷醇的亲油性咪唑配体与金属离子Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)形成单核金属配合物催化磷酸二酯(BNPP)水解反应。由于共金属胶束的形成，长链烷基金属配合物的催化效果大于短链烷基金属配合物。 在CTAB胶束溶液中研究了二类疏水性烷醇吡啶配体与金属离子Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)形成单核金属配合物分别催化磷酸二酯(BNPP)和磷酸单酯(NPP)水解反应。结果表明：反应体系中，催化活性物种为2：1(配体：金属离子)将福宾叨川大学博士学位论文2003型的金属单核配合物:Cu(II)和Co(II)金属胶束体系催化磷酸单酷水解的表观速率常数大于磷酸二酷的表观速率常数;Zn(II)和Ni(II)金属胶束体系催化磷酸单醋水解的表观速率常数则小于磷酸二醋水解的表观速率常数。 在CTAB胶束溶液中研究了含桥联基的毗睫配体与Cu(II)和zn(II)形成的金属胶束体系催化磷酸单、双酷的水解反应。动力学分析表明:形成单核还是双核配合物，与配体的结构密切相关;配合物结构的刚柔性决定了催化水解的活性大小。磷酸酷的水解经历了双Lewis酸活化和分子内亲核进攻的催化机理。 研究了由桥联多胺配体与金属离子Cu(II)形成的配合物作为化学核酸酶模型对质粒DNA(PBinl9)的催化水解，初步探讨了催化水解的条件和机理。