随着便携式电子设备、电动汽车和大型储能领域的高速发展,人们对锂离子电池的能量密度也提出了更高的要求。在现有体系中,开发高安全性、高比容量的正极材料成为提升锂离子电池能量密度的关键。在众多高比能正极材料中,富镍单晶三元和富锂正极材料二者因其高的比容量和低廉的价格而受到研究人员的广泛关注。但由于材料本身的结构缺陷,导致差的电化学性能和安全性问题,严重阻碍了其商业化应用和推广。为了探究正极材料界面存在的科学问题,及其结构组成和电化学行为之间的作用机制,以促进规模化制备技术和高比能锂离子电池的快速发展。本论文基于高比能锂离子电池正极材料界面和晶体结构所存在的问题,开展了以下两个工作:（一）界面修饰富镍单晶三元正极材料的制备及其电化学性能研究针对富镍单晶三元正极表面残锂,动力学迟缓和严重的界面副反应等科学问题,常采用表面包覆策略对其进行改性。然而,大多数涂层非原位生长且阻碍了界面Li+传输,加剧了富镍单晶正极动力学迟缓的问题。本章我们通过表面残锂与磷酸盐之间的化学反应,在富镍单晶三元正极表面构建了AlPO4-Li3PO4复合涂层,涂层中的离子导体Li3PO4加快了界面处Li+的传输,而无定型AlPO4则在充放电过程中缓解了单晶内部由于各向异性所产生的应力。AlPO4-Li3PO4修饰后的富镍单晶三元正极在0.1 C下,放电比容量高达201.6 m A h/g,1 C下循环200圈后仍有88.9%的容量保持率。经界面修饰后富镍单晶正极材料的结构稳定性和扩散动力学得到了增强,电化学性能得到了显著提升。（二）高比能无钴富锂钛基正极材料的制备、优化及其电化学性能的研究针对富锂正极材料循环过程中不良的相转变引发电化学性能衰退的科学问题,我们采用共沉淀和熔盐煅烧工艺,制备了一种无钴富锂钛基正极材料。通过将钛掺杂进体相形成固溶体,层间强的Ti-O键不仅能够稳定离子,增大迁移能垒,抑制其他过渡金属的迁移,保持层状结构的完整性,而且可以提高氧的氧化还原活性;后续再经水合肼处理、回烧,在颗粒表面构建稳定的类尖晶石相,从而加速锂离子的传输,增加其循环稳定性。这种Ti原子掺杂稳定层状结构的策略,使得材料0.05 C下的首圈放电比容量达到了189.2 m A h/g,循环中可以维持较好的容量保持率。但随着循环圈数的增加,电池的容量迅速衰减,这可能与材料的制备工艺有关,因此,接下来还需对高比能无钴富锂钛基正极材料做进一步的结构优化。