六氟化硫（SF₆）因其化学性质稳定并且具有良好的绝缘特性和灭弧性能,在高压电气设备中得到广泛的应用。然而,SF₆是一种高温室效应气体,其全球变暖潜在值（global warming potential,GWP）约为CO₂的22800倍,在1997年《京都议定书》中SF₆气体被列为全球限制排放气体之一。随着我国电力行业的快速发展,对SF₆气体的需求量势必不断增大,考虑到SF₆气体的温室效应,寻找能够替代SF₆的环境友好型绝缘气体介质是目前电力行业亟待解决的热点问题。目前,国内外对于寻找SF₆的替代气体进行了深入研究,结果表明多种气体具备替代SF₆气体的潜能。随着计算机技术的快速发展,分子模拟技术应运而生,并且在高电压与绝缘领域得到广泛的应用。本文将通过分子模拟技术,利用量子化学理论方法模拟全氟丙烷（C₃F₈）、全氟异丁腈（C₄F₇N）在外电场作用下微观特性的变化情况。1)构建全氟丙烷的分子模型,利用密度泛函理论优化得到了C₃F₈的基态稳定构型。分析了不同外电场强度（0-0.020a.u.）对C₃F₈分子的结构、稳态总能量、偶极矩、分子极化率、最高占据轨道（HOMO）能级、最低空轨道（LUMO）能级、能隙、键级的影响,并研究了全氟丙烷分子的激发态能、波长、振子强度。结果表明,在所加电场范围内,随着电场强度的增大,C₃F₈分子总能量减小,偶极矩和极化率升高,分子极性变大;最高占据轨道能级逐渐增大,最低空轨道能级逐渐减小,能隙E_G逐渐减小,C₃F₈分子的化学活性增强;C₃F₈分子中的C-C键的MBO值随电场强度的变化均出现增大的情况,分子的稳定性降低;随外电场强度的增加,C₃F₈分子激发态的激发能总体上呈现出减小的趋势,激发态的波长总体上则呈现出增大的趋势,表明在外电场的作用下,全氟丙烷分子变得越来越容易激发。2)构建全氟异丁腈的分子模型,利用密度泛函理论优化得到了C₄F₇N的基态稳定构型。分析了不同外电场（0-0.020a.u.）对C₄F₇N分子的结构、稳态总能量、偶极矩、键级的影响。结果表明,在所加电场范围内,随着电场强度的增大,C₄F₇N分子总能量减小,偶极矩升高,分子极性变大;C₄F₇N分子中的C-C键的MBO值随电场强度的变化均出现增大的情况,表明C₄F₇N分子主链结构发生改变,分子的稳定性降低;对C₄F₇N分子键角的分析可知,全氟异丁腈在外电场下发生取向效果,空间结构出现显著变化,力学性能降低。对C₄F₇N分子键级的分析可知,随外电场强度的增加,C₄F₇N分子的反应活性增高、分子的稳定性降低。通过对C₃F₈、C₄F₇N分子部分外电特性进行对比可知,C₄F₇N作为SF₆替代气体更具优势。