太阳能作为一种可再生清洁能源,有着其它能源不可比拟的优势。目前,世界各国正把太阳能的商业化开发利用作为重要的发展方向。其中CuInSe2(CIS)基薄膜太阳能电池以其优越的综合性能被业内公认为是最具工业化前景的一类薄膜太阳能电池。2016年6月,CuIn1-xGaxSe2(CIGS)薄膜太阳能电池的实验室光电转换效率记录再次被打破,达到22.6%,这一效率将其与多晶硅太阳能电池的光电转换效率差值进一步扩大到2.2个百分点(晶硅电池效率的世界纪录为20.4%)。因此,CIS基薄膜太阳能电池有望成为下一波太阳能发电投资的重要角色,CIS基薄膜太阳能电池材料也因此成为当今光伏领域的研究热点。除了对其进行大量实验分析以解决CuInSe2基薄膜太阳能电池实验室制品与工业产品之间光电转换效率的较大差距外,利用计算机模拟技术,从实验很难进入的原子和电子层面上对CuInSe2基薄膜太阳能电池材料进行理论计算模拟将是完善和深化这类电池材料基础理论研究的有效途径和必然选择。本论文主要从理论上研究了掺杂、形变以及高压条件下CIS基薄膜太阳能电池吸收层材料的晶体结构、电子性质、热力学相图、微观原子分布形态、非均匀性、本征韧脆性质及压致相变等,总结了一些有价值的规律,解释了一些重要的实验现象,为进一步的材料设计和制备提供了理论依据和新思路。本论文的主要研究内容和成果如下:1)采用基于密度泛函理论的第一性原理计算和热力学模型相结合的方法计算了 Ga掺杂CuInSe2相分离的热力学相图(双节线、旋节线),该相图呈“M”形,这与文献中前人计算出的倒“U”形相图有显著区别,属于对前人CIGS相分离热力学相图做出的修正。计算首次发现在CIGS的双节线和旋节线上均存在局域最大值和最小值;CIGS在贫Ga和富Ga区域内分别存在一个会溶点(consolute point,xc = 0.174、T= 524K,xc = 0.818、Tc = 659K)。我们的相图很好地解释了 Gutay等人发现的实验现象以及Ludwig等人的计算结果:在相同温度下CuIn0.25Ga0.75Se2比CuIn0.75Ga0.25Se2具有更高的非均匀性。本文的相图可以为实验进一步地制备均质化、高性能的CIGS吸光层材料提供理论指导和依据。2)采用集团展开、第一性原理计算和蒙特卡罗模拟三种方法联合研究了 S掺杂CuInSe2的溶混间隙相图(双节线),并深入研究了晶格热振动对CuIn(Se1-xSx)2(CISS)合金溶混间隙相图的影响。计算首次得到了 CISS合金相分离的溶混间隙相图并发现了CISS合金的低温相变机理。CISS合金的会溶点(相分离的临界温度及对应的成分点)为Tc=170K、xc = 0.61,其溶混间隙呈非中心对称状;当温度低于170K时,CI3S在热力学上是不稳定的,会自发地分解成结构相同但成分不同的富Se、富S两相混合物。研究还发现,当考虑晶格热振动对系统自由能的贡献后,CISS的溶混间隙相图发生了显著变化:呈现出更大的非对称性,会溶温度降低至130K、降幅达26.7%,超出了常规范围。对于这一现象,我们用尺寸失配机制给予了合理解释。3)采用基于第一性原理计算和集团展开法的蒙特卡罗模拟方法系统研究了不同掺杂浓度下吸光层材料CIGS中In、Ga原子、CISS中Se、S原子的分布形态和非均匀程度随温度的变化。结果发现,低温下CIGS中Ga(In)原子的偏聚形态随Ga浓度的升高依次呈球状、棒状、层片状和块状等四种结构,而CISS中S(Se)原子的偏聚形态随S浓度的升高则主要呈椭球状和层片状两种结构。CIGS中Ga原子和CISS中S原子分布的非均匀程度σ随温度升高均呈“Z”字形变化,即σ在某一温度区间发生了陡降,这标志着CIGS、CISS在σ陡降的温度区间内发生了非均质到均质的相变。我们提出并测试了一种预测这类掺杂材料非均质-均质相变以及相变温度的新方法,该方法的可靠性使得其有望在其它类似的掺杂材料中得到应用。4)采用第一性原理计算方法系统研究了A1掺杂CuInSe2的晶格结构、电子结构和溶混间隙相图。结果发现,CuIn1-xAlxSe2(CIAS)的晶格常数a和c随掺杂浓度x线性变化;在CIAS中In-Se和Al-Se键长随掺杂浓度的增加而减小,Se-Al-Se键角随掺杂浓度的增加趋于定值109.5°;CIAS是一类直接带隙半导体材料,其带隙随掺杂浓度的增加而变大。计算得到的CIAS溶混间隙相图显示CIAS的会溶温度Tc为480K,当温度低于480K时CIAS在热力学上具有相分离的倾向。5)采用第一性原理计算方法系统研究了 CuAlSe2、CuGaSe2、CuInSe2、CuGaS2和CuGaTe2五种黄铜矿型吸光层材料的广义层错能、解理能、成键特性和本征韧脆性质。结果表明,这五种材料均最容易沿<110>(112)方向滑移,而在<110>(112)滑移方向上CuInSe2是五种材料中最可能发生位错形核诱致的塑性变形的;五种材料均倾向于优先在(112)面发生解理。基于 Rice-Thompson判据分析发现,这五种材料均为本征脆性材料,而这些材料的韧性随着材料本身离子性的增强在一定程度上能得以改善。这一发现为实验中改善这类吸光层材料的韧性、防止其在柔性基底薄膜太阳能中产生裂纹指明了方向和途径。6)采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法系统研究了CuGaSe2(CGS)在0～100GPa范围内的结构相变和电子结构。研究首次从理论上证实了实验所发现的CGS在压力的作用下会由四方I42d结构转变为立方Fm3m结构,计算结果表明这一相变发生在11.87GPa,相变的体积损失率为13.33%。研究还首次发现CGS在更高的压力下可以从立方Fm3m结构转变为斜万Cmcm结构,这一新的相变发生在51.4GPa左右,体积损失率为0.49%;在压力作用下CGS四方I42d相的带隙随压力的增大而展宽;高压下CGS的Fm3 m相和Cmcm相均具有金属性,这与 高压下CGS的离子性增强有关。