一维氮化镓纳米材料的制备及其光催化性能研究

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近年来,日益严峻的能源枯竭和环境恶化威胁着人类的生存,成为全球最迫切的问题之一。开发清洁、可再生的新能源,减少温室气体的排放已经刻不容缓。光催化因其可直接利用半导体和太阳能在室温下将光能转换为电能或化学能的优势,成为了理想而独特的环境治理和能源生产技术之一。利用光催化不仅可以进行水分解制氢,还可以将二氧化碳转换成有用的碳氢燃料。作为III-V族中重要的半导体之一的氮化镓(GaN)具有3.4eV的禁带宽度。其较高的导带位置和较低的价带位置,能够同时满足水的氧化还原电势及部分二氧化碳还原的电势,成为光催化水分解和二氧化碳还原中最具潜力的材料之一。而一维的纳米材料因其具有较大的比表面积,能够在催化反应中提供较多的活性位点以及较灵活的表面调控性成为光催化研究中的热点问题。目前用于光催化中的一维GaN纳米材料通常由金属-有机化学气相沉积法(MOCVD)和等离子体辅助的分子束外延生长法(PA-MBE)制备而来。MOCVD的原料有毒、成本较高,MBE操作复杂、产率较低且价格昂贵。探索工艺简单、成本低廉且性能优异的一维氮化镓纳米材料的制备方法是促进GaN在光催化及光电领域中发展的关键。本文采用简单高效的化学气相沉积法制备一维氮化镓纳米材料。重在探索金催化的“气-液-固”生长时的不同因素对合成出的纳米线的形貌结构的影响,探究不同形貌纳米线的光学性质、生长机理与光催化和光电催化性能。首先,以金为催化剂、氧化镓为镓源、氨气为氮源,采用金催化的“气-液-固”方式生长出了一维GaN纳米材料。系统研究了生长的衬底、合成温度、保温时间、氨气流量、前驱体、升温气氛、降温气氛对GaN纳米线的形貌与结构的影响,并探讨了不同条件下纳米线可能遵循的生长机理。将在最优化参数下制备的GaN纳米线应用于光催化气相降解异丙醇、水分解产氢及二氧化碳还原中,分别得到了良好的光催化性能。GaN纳米线降解异丙醇时产生丙酮和CO2的速率是GaN粉体的近200倍;担载0.5 wt%Pt的GaN纳米线的产氢速率是GaN粉末效率的250多倍;在纳米线上负载不同的助催化剂(Pt和Rh)后,还实现了二氧化碳光还原产物在CH4和CO中的选择性。其次,结合溶胶凝胶法制备及碳热辅助还原法后,在同样的生长参数下制备了产率高达90%的Z字型GaN纳米线。详细地研究表明这种Z型纳米线通过自发降低静电交换能,在GaN纳米线的表面形成了Ga终止面与N终止面交替暴露的原子排布。在担载了Rh2-yCryO3后,该纳米线实现了在普通的边沿平直、表面光滑的GaN纳米线上是难以实现的产氢量与产氧量之比满足化学计量比2:1的全水分解。实验还采用光电化学性能证明了这种纳米线自身较高的光生载流子的分离和传输,提出了该结构水分解性能优越的机理源于纳米线Ga终止面与N终止面交替导致的能带弯曲,为未来构建新型光催化材料提供了新思路。
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