金属酞菁接枝温敏聚合物的制备及性能

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由于金属酞菁的结构与P450中心金属卟啉类似,具有优良的催化活性。然而目前已有的金属酞菁衍生物的水溶解性普遍较差,一般只溶解在强极性溶剂中,这在一定程度上限制了金属酞菁作为催化剂的进一步应用。温敏性高分子属于智能高分子材料的一种,此类大分子的链上一般同时具有亲水性和疏水性基团,其水溶液可响应外界温度细微变化而产生相转变。其中具有代表性的是聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)类聚合物,这类聚合物存在一个低临界溶解温度(LCST),在此温度以下,聚合物处于溶解状态,而一旦温度超过LCST,聚合物便沉淀,发生相分离。论文采用反应性金属酞菁与温敏高分子反应的方法制备得到一种新型的温敏性高分子催化剂。这种高分子催化剂既改善了金属酞菁的溶解性又赋予其温敏性,从而可实现均相催化、异相分离,这为催化剂的回收重复使用提供了极大的便利。 论文合成了PNIPAAm和异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物(P(NIPA-co-AM)),P(NIPA-co-AM)的LCST高于PNIPAAm,且随两单体比例不同可调。用TDT对四氨基钴酞菁改性制得了新型反应性金属酞菁(Co-TDTAPc),并将其分别与PNIPAAm和P(NIPA-co-AM)通过接枝反应制备得到温敏性高分子催化剂Co-TDTAPc-g-PNIPAAm和LCST可变的一系列Co-TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)。通过紫外.可见光谱、原子吸收光谱、FTIR、<'1>HNMR、GPC和热重分析等对其进行了表征。紫外图谱和原子吸收光谱均表明了Co-TDTAPc已成功接枝到温敏聚合物上。 UV-Vis测定温敏性高分子催化剂的LCST。及其影响因素。结果表明,Co-TDTAPc-g-PNIPAAm的LCST为34.5℃,而Co-TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)的LCST高于Co-TDTAPc-g-PNIPAAm,随着共聚单体AM的比例增加而升高。温敏性高分子催化剂的浓度和其它共存成份对LCST有影响,随催化剂浓度和盐析盐(氯化钠、溴化钠、碳酸钠、硫酸钠等)浓度的增加而降低,但随盐溶盐NaSCN和表面活性剂SDS浓度的增加而升高。另外,随着有机溶剂在水和有机溶剂的混合溶剂中含量的升高,其LCST先升高后降低。 论文分别考察了Co-TDTAPc-g-PNIPAAm和Co-TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)(NIPA:AM 71.43:28.57)对2-巯基乙醇的催化活性。在25℃时,Co-TDTAPc-g-PNIPAAm和Co-TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)对2-巯基乙醇都具有较好的催化活性。随着温度的逐渐升高,两者催化活性也不断提高,但是Co-TDTAPc-g-PNIPAAm的催化活性在32"C时就急剧下降,然后再缓慢升高,而Co-TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)的催化活性在54℃时才开始急剧下降。这是由于前者的 LCST 低于后者的LCST所致,由此可见,温敏性高分子催化剂在LCST 以上发生沉淀,其催化活性也相应降低。论文选择50℃测试了Co+TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)催化 2-巯基乙醇的重复使用性。结果表明,Co-TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)催化活性基本保持不变,具有很好的重复使用性能,成功实现了均相催化、异相分离。
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