Ⅱ-Ⅵ族化合物/TiO2纳米棒异质结构的制备及其光电化学性质的研究

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异质结由于具备众多优点,而被大量的应用在太阳能电池研究领域。“窗口效应”就是其中一种重要性质,即光从宽带隙材料一侧入射(如TiO2)几乎无损耗的到达内层材料(如Cd S、Cd Se)并且被内层材料吸收,从而激发光生电子-空穴对。同时由于异质结的带隙结构的特点,光生电子-空穴能够迅速的分离,提高太阳能电池的转化效率。TiO2/Cd S、TiO2/Cd Se和TiO2/Cd S/Cd Se三种异质结构被广泛的进行研究,通过不同的方法制备了出多种的太阳能电池。电化学方法,由于具备诸多优点,诸如:实验设备简单易操作、能够在常温下进行反应、可以精确调整实验参数、器件制备周期短、可以在各种导电衬底上实现器件的制备、样品的共沉积易实现、可以很容易制备大面积器件等。因此,在本论文中,我们采用电化学方法(包括恒电位法和恒电流法)分别制备了如上所述的三种异质结。并且,在制备TiO2/Cd S的实验中,研究了界面电位与两种电化学方法的关系及电化学沉积Cd S的生长动力学过程,成功制备了Cd S壳层完全包覆的TiO2/Cd S核壳结构、TiO2/Cd S QDs等不同的异质结构;在制备TiO2/Cd Se的实验过程中,研究了电解液的p H对样品形貌的影响,成功的制备了Cd Se壳层完全包覆的TiO2/Cd Se核壳结构;进一步,通过恒电位法,在已经制备的TiO2/Cd S核壳结构表面完美的包覆了一层Cd Se壳层,成功制备了双壳层包覆的纳米棒,实现阶梯状的能带结构。同时,我们对制备的样品进行了相关的测试,得到一些有价值的结果:(1)在未处理的TiO2纳米棒表面,通过恒电位法沉积Cd S后,得到了核壳结构的纳米棒,并且通过SEM和TEM图片逐步的分析了其生长的结果,分析恒电位法下界面电位的变化,来研究TiO2/Cd S异质结构的生长动力学过程。最终,得到了核壳结构的TiO2/Cd S纳米棒的生长过程是,从顶端开始生长,逐渐包覆整个纳米棒,最后一起向外延伸形成较厚的Cd S壳层。在未处理的TiO2纳米棒表面,通过恒电流法沉积Cd S后,得到的样品是在纳米棒顶端形成的Cd S“帽”,分析恒电流法作用下,界面电位与恒电位法作用下的不同。在恒电流沉积的实验过程中,样品的界面电位不会发生变化,因此Cd S会持续的在纳米棒顶端具有晶格缺陷的位置生长,从而生长为Cd S“帽”的形貌;(2)通过TiCl4的水溶液处理TiO2纳米棒后,在纳米棒的表面复合了TiO2纳米颗粒,这些粒子的表面提供了大量的晶格缺陷中心。通过恒电流法在处理后的纳米棒表面进行沉积,我们可以看到Cd S量子点在纳米棒的表面形成,这是由于Cd S在TiO2纳米颗粒表面的晶格缺陷中心位置持续的沉积。同样,在处理过的纳米棒表面,通过恒电位法沉积Cd S,通过SEM电镜图片,可以看到实验后的样品也是圆柱形,与在未处理的TiO2纳米棒表面得到的样品相似;(3)通过XRD分析样品的晶格结构,可以看到,经TiCl4的水溶液处理TiO2纳米棒表面的纳米颗粒的晶型与TiO2纳米棒的晶型相同,由于生长取向不同,所以导致其二者的特征衍射峰的相对强度不同。同时,对比四种不同条件下得到的Cd S的衍射峰,没有明显的差别,表明在电化学方法下制备的Cd S是同一种晶型;通过紫外-可见光谱分析,可以得到,随着时间的进行,样品的吸收光谱会逐渐的红移,并且可以通过光谱的吸收范围,来分析样品的沉积厚度,对比不同的样品的反应过程。在三电极体系下,测试所有样品的光电化学性质,可以看到,每一种样品随着沉积时间的延长,光电流密度和填充因子都是随着时间的增加先变大后减小,并且我们用恒电流法在处理后的纳米棒上制备的样品,拥有最大的光电流密度;(4)在沉积Cd Se的实验中,电解液中的Na2Se SO3在弱碱性的环境中,稳定性差、活性高,从而使得整个电化学反应过程的化学反应速率较高,即,通过整个电流回路的电流数值较大;在强碱性环境中,使得整个电化学反应的反应速率较低,即,通过系统电流回路的电流数值较小。因此使用弱碱性电解液时,无论是采用恒电位法还是恒电流法,Cd Se都是无序的沉积在纳米棒的间隙以及表面,并没有与纳米棒进行有效的复合,从SEM照片中,可以看到裸露的TiO2纳米棒,也就是说没有实现预期希望的异质结的制备。当使用强碱性电解液时,采用恒电位法,制备了核壳TiO2/Cd Se异质结构的纳米棒,通过不同时间的沉积,研究了纳米棒的形成过程,即从顶端逐渐向下进行包覆;采用恒电流法,在TiO2纳米棒的顶端及上部沉积了Cd Se,与之前的理论相吻合;通过XRD分析样品的晶格结构,分析可得到,我们制备的Cd Se是闪锌矿结构。在三电极体系下,测试恒电位法制备的TiO2/Cd Se核壳结构纳米棒的光电化学性质,可以看到,样品随着沉积时间的延长,光电流密度和填充因子都是随着时间的增加先变大后减小,在沉积20分钟时,得到最大光电流。(5)使用恒电位极化法在TiO2/Cd S核壳纳米棒的表面沉积了一层Cd Se的壳层,制备了TiO2/Cd S/Cd Se核壳结构的纳米棒,通过FESEM表征的照片可以看到,Cd Se壳层非常完好的包覆在Cd S表面,与原来的纳米棒相比较形貌有了明显的不同,直径在原来的基础上变大,表面的粗糙度也发生了变化;通过紫外-可见吸收谱的测试,可以看到在包覆完Cd Se壳层后,吸收峰发生了红移,峰的位置由480nm红移到了650nm,证明Cd Se壳层的存在,扩大了光谱的吸收范围,可以使样品吸收更多的太阳光能量,从而可以提高光电转化效率;在HRTEM的照片中,可以清晰的看到TiO2/Cd S/Cd Se核壳结构的纳米棒以及各种物质的晶格的界面。对样品进行光电化学性能的测试后,可以看到输出电动势和填充因子两个特征参数没有明显的变化,但是TiO2/Cd S/Cd Se核壳结构的纳米棒的光电流密度比没有Cd Se壳层的样品有了大幅度的提高,从2.17 m A/cm2提高到6.57m A/cm2,表明再包覆Cd Se壳层后,扩大吸收光谱的范围,增强了对太阳光谱能量的吸收利用,同时由于Cd Se壳层的存在,使得光生电子-空穴可以迅速的沿着阶梯状的能级结构传导,减小了二者的再复合的几率。
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