氢能具有能量密度高、可循环利用和环境友好等优势,是未来可再生能源利用中最理想的载体形式之一。电解水制取氢气和氧气既能有效避免工业重整制氢的高污染、高能耗问题,又可以充分利用可再生能源发电的能量,有望实现大规模清洁制氢的新路线。而寻找高效的电解水制氢催化剂以降低制氢反应中的过电势,从而尽量降低成本同时提高产氢效率,是驱动电解水制氢技术工业化的关键。目前铂族贵金属在电催化析氢方面表现出优异的活性和稳定性,但是它们价格高,储量有限,大大地限制了电解水制氢的工业应用。因此,设计合成一种高效、廉价的电解水析氢催化剂引起了广泛关注。硫化钼基纳米材料是一种低成本、活性较高、非常有潜力取代铂族贵金属的电催化剂材料之一。通常认为硫化钼的析氢活性位位于边棱位,但是由于硫化钼的二维类石墨烯结构和半导体本质,容易导致催化活性位难以充分暴露和电子传输效率低等问题,限制了其电催化性能的进一步提高。因此,针对二硫化钼的二维结构和弱导电性,本论文采用三种策略来优化制备高活性硫化钼基电催化析氢催化剂:（1）通过掺杂过渡金属以改变活性相组成,提高其本质活性;（2）设计独特纳米结构以暴露更多活性位点数量;（3）使用碳基载体改善活性位的电接触,并进一步通过综合其中两种或三种策略的优势,创新性地设计了三类硫化钼基电催化纳米结构,并通过系统研究其微观结构与电催化析氢性能之间的构效关联,分析了其催化性能提高的机理,从而为一系列高效、低成本硫化钼基电解水析氢催化剂的设计合成提供有益参考。具体研究内容如下:首先,研究了碳基载体负载钴掺杂改性硫化钼基电解水析氢催化剂的合成及催化性能。采用一步水热法合成了二硫化钴/二硫化钼/还原氧化石墨烯三元复合纳米材料,详细表征了过渡金属元素钴的引入对于硫化钼纳米材料的组成、形貌和尺寸的影响,对比了钴掺杂前后催化剂的电解水析氢催化活性;考察了不同碳基载体（如RGO、CNTs）对于活性组分的分散作用及改善电接触效应。通过将其组成结构与催化性能的关联,认识了催化活性提高的本质原因与活性相的作用机理。其次,以碳载二氧化钼一维纳米带作为前驱体,通过原位部分硫化法,控制合成了二硫化钼/碳载二氧化钼壳/核纳米带。系统研究了这种纳米结构的形成机理及其对催化电解水析氢反应活性的影响。结果表明,与纳米片无序堆积成的纳米花结构二硫化钼相比较,二硫化钼/碳载二氧化钼壳/核纳米带的催化活性明显提高,这可以归因于一维纳米结构的原位硫化可以有效实现二硫化钼纳米片的垂直生长、均匀分散,从而更多地暴露活性位,提高催化性能。另外,碳载二氧化钼载体的高导电性也有利于整体催化剂性能的提高。最后,以CoMoO₄纳米棒为前驱体,控制合成了CoMoS/CoMoO₄壳/核纳米棒结构,通过考察不同的硫化时间对产物组成及结构的影响,以及关联其催化电解水析氢的性能。结果发现适度的硫化既可以保持复合材料的核壳结构形貌,又可以促使活性相的大量形成,同时由氧化物组成的核层具有良好的导电性,使合成的复合材料具有高的催化效率。进一步在上述实验的基础上,设计了集金属掺杂、一维纳米结构和高导电性载体三种优势的CoMoS/CoMoO₄/NRGO体系,通过将氮掺杂还原氧化石墨烯与CoMoS/CoMoO₄壳/核纳米棒进行组装,得到氮掺杂还原氧化石墨烯分散的CoMoS/CoMoO₄壳/核结构复合材料。通过结构表征和电化学性质测试表明,该类碳负载一维壳/核复合材料具有优异的电催化活性和稳定性。因此,这种集合三种改进策略的设计方式为制备高性能二硫化钼基电催化析氢催化剂提供了有益的参考。