近年来聚酰亚胺(PI)以其优异的机械性能、电性能、耐辐射性能和耐热性能等越来越受到人们的重视，在航天航空、电气、通讯和汽车等行业得到广泛的应用。然而大多数芳香族PI,如PMDA/ODA，因其分子链本身的刚性和分子间强烈的相互作用或交联，致使其Tg较高，表现出不溶、不熔的特性，难以加工成型，一定程度上限制了其应用范围。为了改善PI的加工性能，近年来国内外学者在PI改性等方面做了大量的研究工作，以期在耐热性能与加工性能之间找到平衡。目前，PI的制备通常采用二步法：二胺与二酐在室温、有机溶剂中缩聚制得预聚体—聚酰胺酸(PAA)，再通过化学亚胺化或热环化制备PI，其中热环化工艺相对简单。研究结果表明，PI的热处理过程对其性能有着显著的影响。如在微电子领域中，器件表面的形状多种多样，若热处理不当，薄膜将发生降解或出现裂纹，致使薄膜的性能下降、指标分散等。另外，预聚体—PAA的分子量、分子量分布等因素也将影响最终产品聚酰亚胺的综合性能。因此开展PAA的缩聚及其热环化动力学研究，有着重要的实用意义。针对上述背景，本文采用“柔顺性”长链二胺单体BAPS，以两步法分别与二酐PMDA、ODPA和BPADA合成三种长链、线型PI。一方面，ODPA和BPADA中含有醚基、异丙基柔性基团，增加整个分子链的柔顺性，亦有利于改善聚合物的溶解性和延伸性。同时，通过增加单元结构的链长，降低PI分子链中酰亚胺杂环的密度，以获取综合的耐热性能和加工性能。另一方面，为制备高性能的PI，对PAA的缩聚动力学和热环化动力学作了进一步研究，从而可为二步法工艺提供一定的技术指导。制备并表征了三种长链PI。结果表明，随着主链中柔性成分的递增及酰亚胺环密度的降低,PI在DMF中溶解性能得以改善，由溶胀至完全溶解；Tg依次降低，其顺序为：PI(PMDA-BAPS)>PI(ODPA-BAPS)>PI(BPADA-BAPS)，分别为323.1℃、262.9℃、228.1℃。另外，PI的初始热分解温度在420~480℃范围，其热稳定性顺序与上述玻璃化温度顺序一致。重点研究了上述三种线型PI的缩聚动力学。利用GPC分别实时监测0.025、0.05、0.1mol/L聚酰胺酸相对数均聚合度(Xn)及分子分布随缩聚时间的变化关系，结果表明该反应为一自催化逐步缩聚反应，遵循三级反应。相对ODPA和BPADA，PMDA的水解稳定性较差，与二胺BAPS缩聚时更易受反应体系初始浓度的影响，平衡聚合度随初始浓度<WP=4>的递增而增大。这三种PAA的初始缩聚速率常数随二酐电子亲和性(EA)的递增而增加，分别为0.293、0.464、2.371(m3)2mol-2min-1。较系统地研究了PAA的热环化动力学。利用原位FTIR技术在线测定了PAA(BPADA/BAPS)的热环化过程，避免了因薄膜厚度不均而引起误差等问题，并利用GPC测定热环化过程中聚合物相对分子量及分子量分布的变化。结果表明：升温热环化的初始阶段中，聚合物环化的同时其分子链断裂成酐、胺端基分子链，相对数均分子量降低，薄膜渐脆；随着温度的进一步升高，酐、胺端基链又重新链合，相对数均分子量回升，薄膜重具韧性。恒温热环化过程中出现了动力学中断现象，存在两个明显的阶段：初期的快速阶段和后期的慢速阶段。本文采用两步、一级动力学模型研究热环化并得出相关的动力学参数(速率常数、活化能、指前因子等)。在此基础上针对恒温热环化建立了动力学中断时的亚胺化程度与环化温度的关联式，得到相关参数，并从构象转化与自由体积两个方面对动力学中断现象提出解释。