电催化技术在能源转换方面应用潜力巨大,电催化分解水可制备绿色清洁的氢能;电催化模拟生物固氮,可将氮气直接还原为化工原料氨。过渡金属氧化物因具有多变的金属氧化态、价格低廉易合成的特点被广泛应用于电催化领域。然而其电子传输及离子吸附转移困难,在电催化分解水和氮气还原过程均存在催化动力学迟缓,转化效率低的问题。针对上述问题,本论文有针对性地合成多种镍基氮/氧化物进行有效改进。引入光电协同效应及核壳形貌调控,加速电子传输,增加反应活性位点,实现镍钒氧化物材料产氢活性的提升;利用反应活性面调控及异质结构建,提升电子传输速率,调控反应中间基团的吸附活性,实现镍基氮化物低电压下稳定全解水;引入氮氧层结构,有效解决氮气与H*、H2O的吸附竞争问题,实现高效电催化氮气还原制氨。此外,本论文结合第一性原理理论计算,系统研究了镍基催化剂的结构优势及反应基团吸附对电催化性能的影响规律。主要研究工作如下:1、利用溶剂热法制备具有海胆型核壳结构的镍钒双金属氧化物,物相表征分析该结构具有大量活性位点,加快电子传输速率,进而使得材料表现出优异的光增强电催化析氢活性。海胆型结构可以有效提取光生载流子,加快反应过程中载流子分离与传输速率。同时,弹性核壳结构有效缓解金属氧化物氧化腐蚀和膨胀的问题,提升材料电催化析氢稳定性。引入可见光后电催化产氢性能大幅提升:反应过电位为90 mV,塔菲尔斜率为50 mV dec-1,且循环2000圈后活性保持稳定。研究结果表明核壳结构设计和光电协同效应有利于提升镍钒氧化物的电催化析氢活性。2、利用水热反应和氨气退火原位N/O交换的方法制备镍钼双金属氮化物纳米线,物相表征表明该结构暴露更多优势反应活性面,进而实现良好的电催化全解水活性。自支撑于泡沫镍集流体的一维纳米线可有效提升电子传输性能,且其粗糙表面提供大量反应活性位点。该材料表现出类贵金属的析氢析氧活性,且全解水电压仅有1.498 V(对应电流密度为20 mA·cm-2)。根据第一性理论计算分析,相较于(001)面和(101)面,(100)面的低H*吸附自由能(ΔGH*)促使其具有最佳析氢活性。研究结果表明,一维纳米线结构上反应活性面的调控可以改善反应活性基团吸附性能,从而提升镍钼氮化物的电催化全解水活性及稳定性。3、利用水热反应、电镀沉积和氨气退火原位N/O交换的方法制备一系列镍基多元氮化物异质结(MxN@NiMoN,M:Ni、Co、Cu),物相表征证明该异质结构有效丰富活性位点,加快电子传输速率,有效提升镍基氮化物材料的电催化活性。多元金属氮化物的异质结构将析氢和析氧的优势相结合,双电极全解水过电位仅有1.481 V(对应电流密度为10 mAcm-2),且在20 mAcm-2电流密度下稳定持续全解水48小时以上。4、利用水热反应和氨气退火的方法在碳纤维表面制备镍钒双金属氧化物/氮氧化物复合材料,物相表征表明镍钒双金属氧化物为核,相应氮氧化物为壳,并通过第一性理论计算分析材料结构优势。氮氧层核壳结构有效提升电子传输速率,同时离域电子环境增强了 π反馈效应,有助于提升氮气吸附活化能力。弹性核壳结构有效缓解金属氧化物体积膨胀的问题,提升材料电催化固氮稳定性。催化实验证明,该复合材料的氨产量为6.78μg·h-1·cm-2cat,法拉第转换效率达到了 5.57%,较之于氧化物和氮化物提升了近两倍。研究结果表明氮氧层复合材料的制备策略为设计高效能源转换或者存储材料提供了新思路。