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由于石油基高分子不可再生,且无法生物降解,造成日益严重的环境污染。研究开发综合性能优异的生物基生物降解高分子材料并拓宽其应用领域,意义重大。聚乳酸(PLA)作为生物基高分子材料中的佼佼者,具有优良的生物降解性、高强度、高模量以及高透明性等优点,在许多领域有望取代传统的石油基塑料。但是,PLA的韧性差极大限制了其实际应用。因此,为了克服PLA韧性差的缺点,本论文采用聚乙二醇(PEG)协同纤维素纳米纤维(CNF)对PLA进行共混增韧改性,制备高韧性的PLA基材料。深入研究了PLA基材料的结构与性能之间的关系,并探讨了各组分间的协同作用以及增强增韧机理。主要研究内容及结果包括以下5个部分:1.选用5种不同分子量的PEG(WM=200、600、6000、10000和20000 g/mol,分别标记为PEG-200、PEG-600、PEG-6000、PEG-10000和PEG-20000)增韧PLA,并采用熔融共混法制备了5个不同PEG分子量的PLA/PEG共混体系。首先,对比分析PEG分子量对PLA动态流变性能、结晶行为、力学性能和微观形貌等的影响。当PEG含量相同(均为10 wt%)时,PEG的加入明显降低了PLA的玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和模量,而且随着PEG分子量的减小,PLA/PEG共混物的Tg、拉伸强度和模量均降低,但其断裂伸长率和缺口冲击强度却提高。在这5个PLA/PEG共混体系中,PLA/PEG-10000共混物的综合力学性能最优。进而系统研究PEG-10000含量对PLA性能的影响。PEG-10000的引入削弱了PLA链之间的相互作用,并提高了PLA链的流动性,从而显著提高了PLA的结晶能力和韧性。添加10 wt%PEG-10000后,PLA/PEG-10000(90/10)共混物的结晶度(cX)从纯PLA的4.0%提高到49.0%。此外,随着PEG-10000含量的增加,PLA/PEG-10000共混物的Tg、拉伸强度和模量均明显降低,但其断裂伸长率和缺口冲击强度却显著提高;当PEG-10000含量为20 wt%时,PLA/PEG-10000(80/20)共混物的断裂伸长率(207.7%)和缺口冲击强度(7.3 k J/m2)均达到最大值,分别比纯PLA的相应值提高了6008.8%和114.7%。SEM观察发现,纯PLA和PEG-10000含量≤5 wt%的PLA/PEG-10000共混物的断裂方式为脆性断裂,增韧机理主要是产生银纹。然而,随着PEG-10000含量(PEG-1000010 wt%￡W￡20 wt%)的进一步增加,PEG-10000的内成穴化,引发PLA基体产生大面积剧烈的剪切屈服是PLA/PEG-10000共混物韧性获得显著提高、并发生脆-韧转变的主要增韧机理。2.选用CNF增强增韧PLA,采用熔融共混法制备PLA/CNF纳米复合材料,并深入研究CNF含量对PLA动态流变性能、结晶行为、力学性能和微观形貌等的影响。在分析微观结构时,探讨了CNF在PLA基体中的分散情况及其与PLA之间的界面黏结对PLA/CNF纳米复合材料力学性能的影响以及CNF增强增韧PLA机理。CNF的加入提高了PLA的储能模量(G￠)、损耗模量(G￠)和复数黏度(η*),而且随着CNF含量(≤3 wt%)的增加,PLA/CNF纳米复合材料的G￠、G￠和η*值逐渐增大。但是,当CNF含量>3 wt%时,随着CNF含量的继续增加,CNF在PLA基体中发生团聚,增大了自由体积,从而导致PLA/CNF(95/5)纳米复合材料的G￠、G￠和η*值略微降低。由于CNF的异相成核作用,它的引入提高了PLA的结晶速率和结晶能力。随着CNF含量从0增加到5 wt%,PLA/CNF纳米复合材料的cX从纯PLA的4.0%增大到34.4%。此外,PLA/CNF纳米复合材料的拉伸强度和模量以及缺口冲击强度均高于纯PLA的相应值,而且随着CNF含量的增加,先增大而后减小;当CNF含量为3 wt%时,PLA/CNF纳米复合材料的拉伸强度(68.3 MPa)和模量(4438.8 MPa)以及缺口冲击强度(7.1 k J/m2)均达到最大值,分别比纯PLA的相应值提高了9.5%、18.9%和108.8%。PLA/CNF纳米复合材料中CNF作为应力集中点引发大量银纹以及随着CNF含量(≤3 wt%)的增加,均匀分散的CNF与CNF或PLA之间的相互作用增强,并形成相互缠结的空间网状结构,能有效阻止银纹、裂纹或微孔的进一步扩展,产生更粗糙的断裂面,是PLA/CNF纳米复合材料强度和冲击韧性提高的主要机理。3.为了改善CNF与PLA之间的界面黏结,以过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基引发剂,采用原位反应挤出法成功将PLA接枝到CNF上。系统研究了DCP含量对PLA/CNF(95/5)纳米复合材料动态流变性能、结晶行为、力学性能和微观形貌等的影响。DCP引发合成的CNF-g-PLA接枝共聚物作为增容剂,改善了CNF与PLA之间的界面黏结和应力传递,从而提高了CNF-g-PLA纳米复合材料的力学性能。与PLA/CNF(95/5)纳米复合材料相比,CNF-g-PLA纳米复合材料的拉伸模量和强度、断裂伸长率以及缺口冲击强度的最大增幅分别为31.8%、20.0%、12.0%和27.9%,由此归纳出DCP协同CNF增强增韧PLA理论,并构建CNF-g-PLA纳米复合材料空间网状结构增强与增韧模型。DCP引发接枝提高了PLA/CNF(95/5)纳米复合材料的结晶能力,导致CNF-g-PLA纳米复合材料的cX高于PLA/CNF(95/5)纳米复合材料的cX,而且随着DCP含量的增加,先增大而后减小。HS-POM观察证实,DCP引发接枝明显提高了PLA的成核密度,但却减小了PLA球晶的尺寸。由于DCP引发接枝增强了CNF与PLA分子间的相互作用,从而提高了CNF-g-PLA纳米复合材料的熔体强度。4.为了改善CNF与PLA之间的界面相容性以及CNF在PLA基体中的分散,以PEG-10000作为增容剂,采用熔融共混法制备PLA/PEG-10000/CNF纳米复合材料,系统研究了CNF含量对PLA/PEG-10000(80/20)共混物动态流变性能、结晶行为、力学性能和微观形貌等的影响。通过对比添加20 wt%PEG-10000前后PLA/CNF(95/5)纳米复合材料微观形貌与性能的变化,探讨了CNF协同PEG-10000增强增韧PLA机理。CNF的加入显著提高了PLA/PEG-10000(80/20)共混物的G￠、G￠和η*值,而且随着CNF含量的增加而增大。在低频区域,PLA/PEG-10000/CNF5纳米复合材料的G￠、G￠和η*值均高于PLA/CNF(95/5)纳米复合材料的相应值,表明20 wt%PEG-10000的加入改善了CNF在PLA基体中的分散,这也从SEM和TEM观察得到证实。PEG-10000的增塑和分散作用协同CNF的成核作用显著提高了PLA的结晶能力,使PLA/PEG-10000/CNF纳米复合材料的cX明显高于PLA/PEG-10000(80/20)共混物或PLA/CNF(95/5)纳米复合材料的cX;当CNF含量为0.5 phr时,PLA/PEG-10000/CNF纳米复合材料的cX达到最大值(51.7%),分别比PLA/PEG-10000(80/20)共混物和PLA/CNF(95/5)纳米复合材料的cX提高了19.1%和50.3%。PEG-10000的增塑和分散作用协同CNF的增强作用促使PLA/PEG-10000/CNF纳米复合材料具有更优异的力学性能。其拉伸强度和模量以及缺口冲击强度均高于PLA/PEG-10000(80/20)共混物的相应值;而且当CNF含量为1 phr时,PLA/PEG-10000/CNF纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度均达到最大值,分别比PLA/PEG-10000(80/20)共混物的相应值提高了27.4%、27.2%和31.5%。由此归纳出CNF协同PEG-10000增强增韧PLA机理,并构建PLA/PEG-10000/CNF纳米复合材料界面黏附增强与增韧模型。5.为了了解PEG-10000或CNF对PLA结晶行为的影响,采用差示扫描量热法研究了纯PLA、PLA/PEG-10000共混物和PLA/PEG-10000/CNF纳米复合材料在不同降温速率下的非等温结晶行为,并采用Jeziorny、Ozawa、Mo和Kissinger四种方法分析了它们的结晶机理和非等温结晶动力学参数。随着降温速率的增加,纯PLA、PLA/PEG-10000共混物和PLA/PEG-10000/CNF纳米复合材料的结晶速率提高,但它们的结晶温度却降低。在相同降温速率下,由于PEG-10000的加入削弱了PLA链之间的相互作用,并提高了PLA分子的链段运动能力,导致PLA/PEG-10000共混物的结晶速率和结晶温度均高于纯PLA的相应值,而且随着PEG-10000含量的增加而升高。由于CNF的异相成核作用,添加少量的CNF可提高PLA/PEG-10000(80/20)共混物的结晶速率和结晶起始温度。这与采用Jeziorny和Mo方法分析获得的结晶速率的变化趋势是一致的。PLA/PEG-10000共混物主要以均相成核的三维生长方式结晶,而CNF的加入促进了PLA/PEG-10000共混物结晶。此外,利用Kissinger方法计算出纯PLA、PLA/PEG-10000共混物和PLA/PEG-10000/CNF纳米复合材料在非等温结晶过程中的结晶活化能(Eg)显示,PEG-10000或少量CNF的加入均能降低PLA的Eg值。