【摘 要】
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溴甲烷制低碳烯烃是利用卤素氧化活化甲烷,进而通过分子筛酸催化溴甲烷,两步将天然气转化为低碳烯烃的过程。SAPO-34分子筛由于具有合适的孔道结构,常用于催化溴甲烷制烯烃反应。目前SAPO-34催化溴甲烷制烯烃反应存在的主要问题是催化剂寿命短,溴甲烷转化率不高。本论文采用无溶剂晶种辅助法制备了粒径可调的分子筛;利用晶种替代部分模板剂合成了纳米级分子筛,提高了分子筛的催化性能;结合催化剂性能参数,设计
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溴甲烷制低碳烯烃是利用卤素氧化活化甲烷,进而通过分子筛酸催化溴甲烷,两步将天然气转化为低碳烯烃的过程。SAPO-34分子筛由于具有合适的孔道结构,常用于催化溴甲烷制烯烃反应。目前SAPO-34催化溴甲烷制烯烃反应存在的主要问题是催化剂寿命短,溴甲烷转化率不高。本论文采用无溶剂晶种辅助法制备了粒径可调的分子筛;利用晶种替代部分模板剂合成了纳米级分子筛,提高了分子筛的催化性能;结合催化剂性能参数,设计了一个年产30万吨烯烃的工艺。论文的主要研究内容及结果如下:1)通过改变晶化条件制备了不同晶化程度的晶种。在此基础上,采用晶种辅助法制备出不同粒径的SAPO-34分子筛,并通过改变凝胶组成调控分子筛硅含量及其酸性。研究结果表明,采用无溶剂法合成的晶种含有大量缺陷、多级孔,可以溶解形成微小的晶核,以此为晶种制备的分子筛粒径范围在1~7μm之间;适当减小凝胶中硅含量可以降低分子筛酸性,显著提高催化剂寿命。相比于传统水热法合成的分子筛,采用该方法合成的分子筛催化溴甲烷的转化率从82.1%提升至96.6%,催化剂寿命延长一倍以上。2)根据晶种可诱导分子筛生长的原理,利用晶种部分替代模板剂,从而降低模板剂用量,合成了纳米级分子筛。在此基础上,通过调节凝胶组成调变分子筛酸性,进一步优化分子筛催化性能。分析结果表明,随着模板剂用量的减小,晶种更易溶解,有利于纳米级分子筛的合成。当体系中模板剂和硅溶胶用量降低1/3时,溴甲烷转化率和烯烃选择性大幅提高,分子筛催化性能最好。3)设计以溴甲烷为原料,年产30万吨低碳烯烃的工艺流程。结合实验数据,对项目的各个工段进行物料衡算和能力衡算,得到优化的流化床反应器工艺参数和乙烯精馏塔的工艺参数。该工艺具有流程简单,生产效率高的优点。
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