含OEG侧基的聚多肽的制备及其在醇中的温敏性质研究

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温敏型聚合物是一类具有许多重要应用的刺激-响应型聚合物,其主要应用如:智能传感器、可调光学材料、组织工程以及药物/基因释放。温敏型聚合物根据温度变化而经历溶液相态转变。然而,绝大多数关于温敏型聚合物的理论和应用是基于聚合物的水溶液。在有机溶剂中,具有低临界溶解温度(LCST)类型或高临界溶解温度(UCST)类型相行为的聚合物的报道较少。合成聚多肽作为天然多肽的仿生物,具有良好的生物相容性以及α-螺旋、β-折叠等独特的次级结构。通过引入温敏性基团(如寡聚乙二醇基团)作为聚多肽的侧基基团,可以制备温敏型聚多肽。发展温敏型聚多肽有助于了解聚合物结构与性能的关系,尤其在有机溶剂中不仅能加深理解聚合物溶液性质,而且能扩大其工业应用。本论文利用开环聚合等方法制备了两种不同拓扑结构的含寡聚乙二醇的聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(如均聚物和无规共聚物),并对其在醇中的温敏性质进行研究。1、通过酯化反应、环化反应、开环聚合等多步反应,制备了一系列不同分子量且窄分布的聚[γ-(4-寡聚(乙二醇))苄基-L-谷氨酸酯](POEGmBLG;m=2,3),中间产物和目标产物的化学结构用核磁氢谱(1H NMR)和傅里叶红外(FTIR)进行表征。FTIR的结果表明POEGmBLG在本体状态下具有α-螺旋构象。这一系列均聚多肽在水中的溶解性较差,但在甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇中表现出了可逆的UCST型溶液相行为。利用变温紫外-可见光谱(UV-vis)仪研究了POEGmBLG在不同醇中的温敏性质,结果表明其溶液相转变温度(Tpt)与溶剂种类、聚合物浓度、主链长度和侧基长度相关。2、以三乙胺为引发剂通过开环聚合、改变单体的比例制备了一系列分子量相近、重复单元组成比例(OEGm-x)不同的聚[γ-(4-寡聚(乙二醇))苄基-L-谷氨酸酯]-无规共聚-聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(POEGmBLG-ran-PBLG;m=2,3)。1H NMR的分析结果验证了无规共聚物的化学结构,并确定了聚合物中OEGm的摩尔分数(x)。FTIR的分析结果进一步验证了无规共聚物分子结构,并表明了该聚合物在本体状态下具有α-螺旋结构。FTIR的分析结果也表明OEG侧基与醇之间存在可逆的氢键相互作用。在不同醇中,无规共聚物的x值以及OEG侧基长度(m)决定其可逆的UCST型溶液相行为。变温UV-vis结果表明:共聚多肽在醇中的Tpt随x值或m值增大而降低,随聚合物浓度减小而降低;当x≥0.5时,其Tpt随醇的亚甲基数由2(如正丙醇)至4(如正戊醇)递增而升高。
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