论文部分内容阅读
聚合物微孔材料是具有均匀分布的泡孔结构且泡孔直径在1-10mm之间、泡孔密度在109-1012 cells/cm3的泡沫材料,因其轻质、隔音、保温、绝缘、低介电常数、高冲击强度以及成本低等优点,广泛应用于包装材料、体育器械、汽车零件、电子封装、航空航天以及生物医用材料等领域。通过在聚合物微孔材料中进一步引入碳纳米材料如碳纳米纤维（CNF）、碳纳米管（CNT）、石墨烯（Graphene）等,赋予其导电、导热、电磁屏蔽等功能性也成为微孔发泡研究领域近年来的新方向。但现有研究主要集中于热塑性聚合物的微孔发泡及其功能化,对于热固性聚合物的微孔发泡及其功能化研究比较少见,其难点在于交联网络的结构必须与气体渗透和气体膨胀之间良好协调。本论文基于超临界CO2（SC-CO2）间歇式微孔发泡法制备一系列环氧树脂及其碳纳米复合材料的微孔发泡材料,深入研究了微孔复合材料的导电性能及电磁屏蔽性能。旨在利用环氧树脂在固化前粘度低的特点增加碳纳米材料含量并使其均匀分散,借助微孔发泡使得碳纳米材料在泡壁泡棱中取向、聚集、相互连接构筑导电通道,并利用高密度、小孔径、多级分布的微孔结构对电磁波的多重反射损耗、吸收损耗大幅度提高电磁屏蔽性能,为热固性微孔电磁屏蔽材料的微观结构-电磁屏蔽效能之间的构-效关系提供理论和实验依据。主要研究内容如下:（1）以双酚A型环氧预聚体（DGEBA）/2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ）体系为微孔发泡研究对象,选取具有不同分子量的三种牌号E51、E44和CYD-014U制备环氧树脂预发泡片材,并通过固化剂的配比、固化条件等因素调控环氧树脂的交联形态,探索适合SC-CO2发泡的树脂基体粘弹性要求。研究表明,DGEBA分子量越小,环氧树脂的交联密度越大;在一定2E4MZ用量范围内,2E4MZ用量越大,环氧树脂的交联密度反而越小。当2E4MZ用量控制在35-50 mol%时,CYD-014U/2E4MZ经发泡可制备泡孔直径为10-12μm、泡孔密度为0.4-1.2×109cells/cm3、泡孔分布均匀的微孔泡沫材料环氧泡沫材料,此时环氧树脂的交联密度约为80-232 mol·m-3,表明该条件下制备的环氧树脂具有适合的粘弹性,可满足泡孔在环氧基体中形成和稳定生长。因此可通过调控DGEBA分子量和2E4MZ用量使环氧树脂具有一定的交联密度,并通过调节饱和压力、发泡温度以及发泡时间等发泡工艺参数能够可控制备具有不同泡孔尺寸分布、泡孔密度的微孔环氧泡沫材料。（2）采用有机硅表面活性剂处理碳纳米纤维（CNF）,以CNF为填料制备EP/CNF复合材料并采用超临界CO2发泡法进行发泡。通过扫描电子显微镜（SEM）对EP/CNF泡沫的泡孔形貌进行观察,并通过泡孔形貌对比分析CNF在SC-CO2发泡过程中的异相成核效应;通过对EP/CNF复合材料发泡前后的体积电导率及电磁屏蔽效能的测试分析,讨论CNF含量和EP/CNF微孔材料泡孔结构对材料导电性及电磁屏蔽性能的影响。研究表明,CNF可作为异相成核剂有效增加异相成核点的数量,促进泡孔的形成的同时提高泡孔数量。在导电复合材料中引入微孔结构,泡孔生长时可诱导CNF沿泡孔重新分布和取向,有利于CNF相互搭接构建有效的导电网络,EP/CNF复合材料的电导率由未发泡的10-12提高到10-6S/cm,EMI SE值从4.3提高到16.5 dB,表现出良好的导电和电磁屏蔽性能。此外,在环氧基体中加入CNF可增强材料的力学性能,分散良好的CNF明显提高了微孔材料的拉伸强度、拉伸模量及冲击强度。（3）通过纳米磷酸锆（Zr（HPO4）2·H2O,ZrP）辅助分散并采用对氨基苯磺酰胺（Sulfanilamide）对多壁碳纳米管表面进行功能化修饰（F-MWCNT）,改善MWCNT在环氧基体中的分散。采用超临界CO2发泡法对EP/F-MWCNT复合材料进行发泡,通过SEM对EP/F-MWCNT泡沫的泡孔形貌进行观察分析,并研究探讨F-MWCNT含量及泡孔结构对材料电磁屏蔽性能的影响。结果说明,在环氧树脂中具有良好分散的F-MWCNT可更有效地发挥异相成核效应促进泡孔的形成的同时提高泡孔密度。通过导电逾渗分析,EP/F-MWCNT未发泡样品及发泡样品的导电逾渗区间分别为0.28-1.12 vol%和0.06-0.32 vol%,说明微孔结构的引入降低EP/F-MWCNT复合材料的导电逾渗阈值。（4）利用Hummers氧化法制备氧化石墨烯（GO）,并经过水热法还原得到还原氧化石墨烯（RGO）,然后以RGO为填料制备EP/RGO复合材料并采用超临界CO2发泡法进行发泡。通过测试分析EP/RGO微孔泡沫材料的导电性能及EMI SE,探讨RGO含量及泡孔结构对材料电磁屏蔽性能的影响,发现RGO和微孔结构的引入提高了材料的电磁屏蔽性能。在微孔EP/RGO电磁屏蔽材料的研究基础上,同时在环氧基体中引入MWCNT和RGO,研究微孔EP/RGO/MWCNT泡沫材料的电磁屏蔽性能,结果发现在填充含量相同的前提下,EP/RGO/MWCNT泡沫样品的EMI SE优于EP/RGO和EP/F-MWCNT,在RGO/MWCNT含量为5 wt%时,其EMI SE达到22.6 dB。这表明一维材料MWCNT和二维材料RGO的共同填充对材料电磁屏蔽性能的提高具有一定的协同效用。二者同时填充于环氧基体一定程度上可以抑制单一材料的团聚,而且二者更容易相互连接形成导电通道,经过发泡,CNT和RGO的取向使RGO/CNT导电通道得以构建,从而提高复合材料的导电及电磁屏蔽性能。