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聚合物的结构与其性能是密切相关的。为了理解聚合物的结构与性能的关系,首先必须要制备出结构明确、组成分布均一的聚合物。由于合成上的困难,目前对于非线形聚合物（接枝聚合,超支化聚合物等）的结构与性能的关系还知之甚少。因此,运用已知的聚合反应方法和原理,合成出各种新型结构的聚合物,对于探索聚合物的结构与性能的关系,设计具有预定性能的分子结构,有着非常重要的意义。在本论文中,我们围绕阴离子活性聚合在高分子结构设计方面的优势,合成了超支化聚苯乙烯,以及更为结构更为复杂的comb-on-comb形接枝共聚物,并研究了聚合物结构与溶液性质之间的关系。具体的工作及结果如下:1.利用阴离子inimer与苯乙烯的共聚反应合成超支化聚苯乙烯。首先在四氢呋喃作溶剂和-78℃低温条件下,利用等摩尔量的仲丁基锂与MDDPE的单加成反应制备了阴离子inimer。该反应具有迅速,且选择性高等特点。HPLC与GC-MS表明该反应具有很高的产率（96%）,1H NMR,13CNMR和GC-MS则证实了所合成产物的单加成结构。在inimer制备之后,采用真空溶剂切换技术,将反应体系中的溶剂由THF完全切换为环己烷,使得苯乙烯的聚合反应在环己烷中进行。利用光散射、粘度和示差三检测器联用的GPC系统对聚合物的稀溶液性质进行表征,证明所制备的产物具有超支化的结构。2.通过对比inimer引发苯乙烯聚合反应分别在THF与环己烷作溶剂时聚合行为的差异,同时结合所设计的模型反应,对聚合反应的机理,特别是THF与环己烷作溶剂时二者的聚合反应行为的差异进行了的研究。3.采用两步Grafting onto方法,首先利用TEMPO调控的自由基聚合合成苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物作为主链,通过聚异戊二烯阴离子与氯基团偶联合成第一代接枝聚合物,S-g-（S-b-I）。然后通过对聚合物改性,将PI段的双键转化为环氧基团,最后通过grafting onto的方法合成目标产物comb-on-comb形接枝聚合物。通过改变进攻环氧基团的聚合物类型,我们可以得到一系列ABB、ABA、ABC型的comb-on-comb复杂接枝聚合物。利用光散射、粘度和示差三检测器联用的GPC系统对所合成的comb-on-comb型聚合物进行表征,结果表明:产物呈单分散分布,结构规整、且分子量分布指数小,与线型聚合物相比,comb-on-comb型共聚物具有更紧密的结构。通过改变主链与侧链分子长度的相对比,我们可以方便地控制聚合物的溶液形态,从球状到棒状。