电化学沉积是指利用具有电化学活性的有机分子在电极/溶液界面发生的氧化或者还原偶联反应形成功能性薄膜的方法,其特点具有制备方法简单、成本低廉;可以通过对电沉积条件及参数的选择精确调控电沉积薄膜的厚度,形貌及聚集态结构等性质,从而得到结构和性能丰富的功能性电沉积薄膜材料;此外电沉积技术还可以将有机分子的合成和薄膜的沉积同步完成。因此,电化学沉积技术作为一种新型薄膜制备方式,为难以溶液加工的聚合物及有机小分子化合物提供了新的薄膜制备途径,促进了此类分子向实际应用的转化,通过加深对电化学沉积技术的研究必将有利于扩展该方法的应用领域。由于电化学沉积过程较为复杂,对于绝大多数电化学沉积反应来说,控制反应产物的分子量及聚合物薄膜的结构非常困难,这在本质上制约了高质量电化学沉积薄膜的可控制备。为此,我们从可控电沉积薄膜的设计思路出发,首先通过对电活性基团的选择(咔唑,氰基吡啶),设计具有确定偶联结构的聚合前体,然后分别利用氧化电化学沉积或还原电化学沉积制备出具有自组装纳米结构或纳米孔状结构的含共轭结构单元的电沉积薄膜,并进一步发展了它们的应用。本论文以不同电沉积方式为手段,开展了以下几个方面的研究:1.发展电化学沉积与自组装相结合的方法,制备了自组装纳米纤维状电沉积薄膜,实现了对小分子电沉积自组装纳米结构的精确控制。通过选取在化学方法中研究较为广泛的六苯基苯(HPB)作为电化学沉积前体分子,首次利用电化学方法成功实现了分子内脱氢环化反应,形成盘状六苯并蔻(HBC)小分子。由于HBC分子间强的π-π相互作用,在电化学沉积过程中能够通过分子间的自组装形成直径在70 nm左右的纳米纤维。通过薄膜微观形貌的测试表明HBC通过分子间相互作用层层堆叠形成柱状结构,这些柱状结构沿长轴方向整齐排列形成自组装纳米纤维。同时我们可以通过电沉积方法调控纳米纤维的形成,即通过计时电流方式可以形成规整的纳米纤维,而循环伏安方式则形成无序的薄膜。由于纳米纤维结构的薄膜具有高的表面积及一定的孔隙率,有利于氧化还原过程中离子的迁移,因此将HBC电沉积纳米纤维薄膜应用于超级电容器电极材料,质量比容量达到155 F/g。通过电化学沉积的方法制备膜态化合物为此类难溶性小分子的加工及应用提供了便捷的途径。2.通过构建兼具n-型掺杂和p-型掺杂可电沉积的刚性孔状有机聚合物,成功实现了n/p-型超级电容器的制备。利用苝酰亚胺分子节点的特性,可以有效的将分子的n-型部分和p-型部分分离开来,极大的降低了聚合物薄膜n-型掺杂态和p-型掺杂态间的相互影响,使分子的性能得到最大程度的发挥。这种特殊的分子构型解决了导电聚合物n-型掺杂困难,电导率低的问题,实现了分子在n-型掺杂态下具有和p-型掺杂态下相当的电导率。由于苝酰亚胺能够容纳两个电子,将会提高电沉积薄膜在n-型掺杂态下的电容性能,加上孔状有机聚合物薄膜其本身固有的多孔结构,能够有效的促进离子的传输,并且提供了更多的反应活性位点,使孔状有机聚合物电极在n-型掺杂态下表现出了高的体积比容量(246 F cm-3)及较好的稳定性。基于电沉积薄膜构筑的柔性全固态超级电容器表现出了优异的柔韧性及电化学活性。超级电容器的工作电压达到2.2 V,体积比容量为155 F cm-3,并且表现出了高的能量密度(22.07 mW h cm-3)及功率密度(17.4 W cm-3)。这种新型的设计方式将会对构建其他形式高性能的n/p-型超级电容器提供新的思路。3.针对电致变色过程中离子传输占主要作用的特点,我们合成了一种新型化合物3,4-二氧噻吩二聚体(PM-BTE)。该化合物通过二乙氧基柔性链连接两个3-甲氧基噻吩,形成具有四官能度的聚合前体,通过电化学沉积后可以形成柔性网状交联结构,该结构为电致变色过程中离子的传输提供了离子转移通道,有效的提高了聚合物的电致变色性能。通过与同样条件下PEDOT的电致变色性能的比较发现,三维体形交联孔状结构有效的促进了电致变色过程中离子在薄膜内部的迁移,体现在电致变色性能方面为响应时间的提升(1.8 s),同时该结构促进了快速的电化学动力学过程及较少的电子捕获,从而得到了高的电子转移以及更加有效的电子注入,最终该化合物的光学对比度为38.8%,着色效率为263.5 cm2 C-1。4.利用分子设计及界面层状工程发展了一种新型层层自组装薄膜的制备方式,通过对可还原偶联的前体分子进行筛选,选择以氰基吡啶分子作为电化学还原偶联单元,该电活性单元可通过还原聚合偶联形成二聚体,聚合结构可控,且通过对前体分子进行三功能化的修饰,可以形成交联网状薄膜。通过对聚合条件及聚合体系的优化对比,发现PV分子在水相中的聚合效率高于有机体系,并且在水相中聚合薄膜的电化学活性优于有机相。通过在水相中结合EDOT的氧化聚合与PV的还原聚合,在同一溶剂内制备了电化学层层自组装薄膜。通过电化学方法制备的层层自组装薄膜具有操作简便,可精确调控膜厚等优势,为层状自组装薄膜的发展提供了一种新的方法。