论文部分内容阅读
电子垃圾污染是近十几年来国内外环境界持续关注的话题之一。由于丰厚利润驱动,国内很多乡镇(如广东省龙塘、石角和贵屿镇)兴起了电子垃圾的拆解与回收,并逐步形成了成熟的产业链。同时,由于电子垃圾回收处理的方式并不完善,导致大量有毒有害有机物进入土壤,对土壤生态环境造成了严重的威胁。表面活性剂增效修复(Surfactant enhanced remediation,SER)技术是一种行之有效的土壤修复技术,能促进有机污染物从土壤相释放,从而便于进行后续处理(如光降解、微生物降解和高级氧化等)。然而,大部分污染场地普遍存在复合污染,会导致表面活性剂的效率下降。在修复过程中,助溶剂、胶束核污染物也可能产生一系列相互作用,对修复效率产生影响。本研究以电子垃圾拆解场地土壤中两种典型有机污染物(PBDEs和PAHs)作为代表,开展了以PBDEs和PAHs在表面活性剂胶束中混合增溶为核心的研究工作,取得了以下成果:(1)建立了土壤中多溴联苯醚同系物的高效液相色谱检测方法。方法结合索氏提取、自制净化柱和高效液色谱定量测定土壤中十溴联苯醚(BDE-209)和其他PBDEs同系物。结果表明1:1的甲醇-丙酮可以完全溶解环境样品中的BDE-209,同时避免丙酮在330 nm以下强烈的紫外吸收干扰。空白加标和基质加标回收率范围分别为91.8-102.0%和91.1-116.1%,方法的检测限为0.1μg/L,定量限为1.0μg/L,优于一些传统的分析方法。该方法避免了检测过程中PBDEs在高温下的分解问题,对模拟及环境土壤样品具有良好的重现性(RSD=1.1-11.4%),适用于准确定量分析土壤中的痕量PBDEs。(2)以二溴联苯醚(BDE-15)为代表,研究了曲拉通100(TX-100)/助溶剂(甲醇、乙醇、丙醇和二甲基亚砜(DMSO))组合对BDE-15的增溶和洗脱作用。TX-100和低浓度助溶剂组合能提升BDE-15在胶束中的增溶程度,但高浓度的助溶剂会破坏胶束,降低整体的增溶效率。土壤淋洗结果表明,纯TX-100(6.4 mM)对BDE-15污染土壤的洗脱率达到67.3%,而TX-100(6.4 mM)/DMSO(10%)组合能显著促进BDE-15从土壤中解吸,洗脱率达92.9%,因此在土壤淋洗修复方面具有潜在优势。偏最小二乘法分析表明,助溶剂的分子体积、极性和熔沸点可能是控制其适用性的关键因素。针对于电子垃圾拆解场地土壤修复,研究建议优先考虑分子体积小、极性强的助溶剂。(3)研究了BDE-15、萘(Nap)和芘(Pyr)在非、阴和阳离子表面活性剂中的增溶和混合增溶。结果表明,除布里杰78(Brij78)外,Nap和Pyr在其他几种表面活性剂中协同增溶;而BDE-15和Pyr在所有表面活性剂中均协同增溶,和Nap在布里杰58(Brij58)、Brij78和溴化十六烷基三甲胺(CTAB)中均表现出竞争性。核磁共振结果表明,BDE-15与表面活性剂亲水链可能存在特殊的作用力(卤键作用),导致大量的BDE-15在栅栏层存在,进而提升了BDE-15和Pyr的增溶空间,同时又增加了BDE-15和Nap在栅栏层的竞争。因此,进行PBDEs和PAHs复合污染土壤淋洗修复时,选择表面活性剂需要着重考虑PBDEs与胶束的特殊作用。(4)研究了BDE-15、Nap和Pyr在TX系列表面活性剂中的增溶和混合增溶。随着TX表面活性剂亲水链的增长,Nap和Pyr的协同增溶程度增加,这和BDE-15与Pyr的混合增溶趋势一致。BDE-15和Nap在TX-305和TX-405中竞争增溶,说明胶束中BDE-15和Nap在有相似的增溶行为。核磁共振结果表明,BDE-15和表面活性剂亲水链的电子供体(氧原子)结合,削弱了BDE-15对其他基团的氢磁场影响。红外光谱结果表明,当TX-100溶液存在时,BDE-15的C-Br键的拉伸和扭曲频率有所降低,进一步说明BDE-15和表面活性剂亲水链存在卤键作用。(5)研究了表面活性剂对污染土壤的洗脱以及BDE-15、三溴联苯醚(BDE-28)和四溴联苯醚(BDE-47)在Brij系列表面活性剂中的混合增溶。表面活性剂对复合污染(BDE-15和Pyr)土壤的洗脱效率高于对单一污染物的洗脱效率,说明土壤修复过程中需要考虑污染物之间的协同或竞争效应。而且,这种效应可能会影响表面活性剂的选择原则。在所有表面活性剂体系中,三种低溴代联苯醚的两两组合均协同增溶。在每种表面活性剂中,BDE-15/BDE-28的协同程度弱于BDE-15/BDE-47,可能由于BDE-15和BDE-28在胶束疏水核中分布更均匀,从而产生竞争。量子化学计算表明几种BDE单体的溴原子上均有表面正电势,而且表面活性剂的氧原子均带有表面负电势,因此证明了BDE-28、BDE-47和BDE-15类似的增溶特性。根据协同/竞争增溶的现象及原理,认为胶束聚集数较小的表面活性剂也可能作为土壤淋洗的备选药剂。