基于防蛋白质粘附的两亲性氟硅共聚物表面的制备研究

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含氟聚硅氧烷(PMTFPS)具有优越的拒水、耐溶剂、污损释放等性能,而聚乙二醇(PEG)具有优异的阻抗蛋白质吸附性能,将两者结合所得的两亲性氟硅共聚物有望获得具有高效阻抗蛋白质吸附性能的涂层材料,并有望在生物材料、海洋防污等领域得到较好的应用。本文以聚乙二醇(PEG)为亲水组分、含氟聚硅氧烷(PMTFPS)为低表面能组分,以甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为主链,分别通过传统自由基共聚、RAFT自由基共聚的聚合方法制备得到两亲性氟硅接枝共聚物,随之以此为研究对象,系统性的考察了其表面化学组成、表面微观形貌与表面润湿性能之间的构效关系,并通过蛋白质吸附实验考察了其阻抗蛋白质吸附性能,获得以下结论:1.通过自由基无规共聚制备得到两亲性氟硅接枝共聚物PMMA-g-(PMTFPS, PEG),获得其化学组成、表面微观形貌与表面润湿性能之间的构效关系。(1) AFM测试表明,在干燥条件下,不同组成的PMMA-g-(PMTFPS,PEG)接枝共聚物表面呈现不同的表面微观结构。在潮湿条件下,表面发生重构,表面微观形貌发生改变。(2) XPS测试表明,在干、湿条件下,共聚物PMMA-g-PEG的表面元素组成含量变化不大,而共聚物PMMA-g-PMTFPS、PMMA-g-(PMTFPS,PEG)表面的元素组成变化较大。(3)接触角测试表明,共聚物的表面润湿性能受表面化学组成的影响,而当表面粗糙度较大时也会极大地影响其表面润湿性质。当引入PMTFPS组分后,共聚物的表面能降低至20.7mN/m到22.1mN/m之间,对水的接触角达到95.1o以上,对甲酰胺、二碘甲烷的接触角也达到83.8o、71.8o以上,说明含PMTFPS组分的共聚物具有良好的拒水、耐溶剂性能。2.通过不同亲疏水大单体PMTFPS-MA/PEG-MA与MMA分别进行RAFT自由基溶液共聚,获得了两者之间的共聚反应规律。并通过三元RAFT自由基共聚制备得到两亲性氟硅接枝共聚物PMMA-g-(PMTFPS,PEG),获得了其化学组成、表面微观形貌与表面润湿性能之间的构效关系。(1)通过PMTFPS-MA/PEG-MA与MMA分别进行RAFT自由基溶液共聚动力学研究发现,聚合反应动力学曲线符合一级线性动力学方程,所得聚合物分子量分布较窄(PDI<1.5),说明PMTFPS-MA、PEG与MMA的RAFT自由基溶液共聚是可控的。(2)分别对两亲性氟硅接枝共聚物PMMA-g-(PMTFPS,PEG)的表面微观形貌、表面化学组成及表面的润湿性能进行了考察。a. AFM测试表明,共聚物PMMA-g-PEG的表面形貌较平整,而含PMTFPS组分的共聚物呈现孔洞结构,同时随着PMTFPS组分含量降低,孔洞结构变少。但总体上所得共聚物的表面粗糙度都不大(Ra<2.0nm),因此对其表面润湿性能影响不大。b. XPS测试表明,共聚物PMMA-g-PEG表面具有较多PEG链段。含PMTFPS组分的共聚物随着PMTFPS组分含量的减少,表面的PMTFPS链段减少。c.接触角测试结果表明,共聚物PMMA-g-PEG的表面能较大,当共聚物中PEG含量达到37.5wt%时,其表面能为63.2mN/m,亲水性强,耐溶剂性能较差。含PMTFPS链段的共聚物具有较好的拒水、耐溶剂性能,表面能随着PMTFPS组分含量的增加,从26.4mN/m降低到21.1mN/m。3.考察了两亲性氟硅接枝共聚物膜表面的防蛋白质粘附性能(1)结果表明,所得共聚物相对于纯PMMA膜均具有一定的阻抗蛋白质吸附的性能。当含氟硅两亲性接枝共聚物中PEG链段含量达到65.6wt%、PMTFPS链段达6.4wt%时,其阻抗蛋白质吸附性能最好。通过XPS测试与荧光显微镜测试,结果均显示没有蛋白质吸附到其表面,说明此组成下的共聚物具有蛋白质完全不吸附的效果。(2)对于PMMA-g-PEG接枝共聚物,表面能随着PEG组分的增加而增大,阻抗蛋白质性能越好。对于PMMA-g-PMTFPS,共聚物膜表面PMTFPS链段含量达到一定程度后也具有一定的阻抗蛋白质吸附性能。而对于含氟硅两亲性接枝共聚物PMMA-g-(PMTFPS,PEG),由于氟硅链段具有很强的表面富集趋势,因此只有共聚物PEG组分含量较高时,表面才会体现出亲疏水链段共同的作用。
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