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7,9-二甲基环庚[b]-嘧啶并[5,4-d]呋喃-8(7H),10(9H)-二酮鎓离子(简写为TPO+)和6-苯基-7,9-二甲基环庚[b]-嘧啶并[5,4-d]吡咯-8(7H),10(9H)-二酮鎓离子(简写为TPN+)是一类新的5-脱氮黄素衍生物,已有的研究发现,其易于受到亲核试剂的进攻,且卓鎓环上有1,3和5三个受进攻的位置。本文运用热力学方法,并结合动力学方法,重点研究了这类正离子接受负氢的反应机理。
通过核磁的方法确定了这类化合物与不同有机负氢化合物反应后产物中三个异构体的含量,并通过设计新的热力学循环并借助恒温滴定量热和电化学技术手段,获得了乙腈溶液中TPO+和TPN+两个化合物1,3和5三个位置上的负氢亲合势和氢原子亲合势,及相应的中性自由基TPO·和TPN·的质子亲合势和亲原子亲合势。实验表明,TPO+和TPN+三个加成位置上的负氢亲合势分别为-79.75～-84.38 kcal/mol和-76.89～-81.31 kcal/mol,其氢原子亲合势分别为-37.79～-44.36 kcal/mol和-41.85～-46.39 kcal/mol。数据说明这类离子具有较强的接受负氢的能力,较弱的接受氢原子的能力,在热力学上,TP+更易接受负氢离子；同时TPO+比TPN+具有更强的接受负氢的能力和更弱的接受氢原子的能力,且这两类离子三个活性位上接受负氢和氢原子的能力均为:1位＞5位＞3位。中性自由基TPO·和TPN·的质子亲合势分别为-4.98～1.59kcal/mol和-12.64～-8.11kcal/mol,这表明在TP+接受负氢的反应可能发生多步机理中,e-H·机理是最可能经历的反应途径。
通过电化学和动力学研究方法发现:随着苯环上取代基供电子能力的降低,吸电子能力的升高,6-取代苯基TPN+的氧化能力增强,同时,BNAH还原6-取代苯基TPN+的反应速度也逐渐变快。其次,BNAH还原6-取代苯基TPN+的机理都是直接的一步负氢转移,而不是电子引发的多步转移。这与热力学研究得出的结果是一致的。