明晰结构–性能之间的关系是晶体、超分子等材料的设计与开发的关键。对于分子晶体来说,不仅需对分子间相互作用有透彻的理解,而且还需在此基础上创造出具有特定性能的组装结构。扫描隧道显微镜（STM）是从分子及原子层面表征分子自组装结构的强有力手段。为此,本文通过改变分子结构、侧链长度和官能团,探究分子结构变化对分子间弱相互作用及分子的组装堆积结构的影响。结合不同的量化分析及理论计算揭示分子结构设计在调控分子间弱相互作用的重要性。主要内容如下:（1）设计合成了一系列不同侧链长度的双取代蒽醌衍生物（A-OC_n,n=3–18）。随着链长的增长,晶体制备越来越困难,但分子更易在HOPG基底形成稳定的二维自组装结构。我们利用XRD和STM分别探究了短碳链的A-OC_n（n=1,3–6）分子的三维晶体结构和长碳链A-OC_n（n=7–18）分子的二维自组装结构。晶体结构分析发现,仅在A-OC₃晶体结构中观察到烷氧基的氧参与分子间氢键的形成,且为该晶体结构中最强的氢键作用。此现象表明侧链长度不仅影响氢键的强度,而且决定氢键的成键位点。从二维自组装结果发现,自组装结构随侧链长度变化呈现出明显的奇偶效应。（2）通过DSC进一步分析碳链长度对物质熔点的影响。结果表明随碳链长度增加分子熔点先交替降低,在A-OC₈时熔点最低,然后熔点缓慢交替上升。基于分子的三维堆积结构,通过可视化方法Hirshfled surface、能量框架分析,同时采用了分子间相互作用能分解的量化方式分析分子间弱相互作用能的变化,发现分子间氢键的减弱是熔点降低的主要原因。基于分子的二维自组装结构、堆积密度和熔点的变化可知,熔点缓慢上升的原因是侧链的增长增强了烷基链之间的范德华力从而稳定了分子的堆积结构。即熔点的缓慢上升是由范德华力增强主导的。（3）二噻并[2,3-d:2’,3’-d’]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（DTBDT）作为一种很有前景的聚合物给体基元,其结构的修饰对太阳能电池的功率转换效率（PCE）的增强至关重要。DTBDT上引入卤原子可以改善分子的排列有序性,提高结晶度,最终获得高的PCE性能。分子间非共价相互作用可导致结晶度的差异,但聚合物的堆积结构难以确定。因此,我们设计了小分子H-DTBDT和Br-DTBDT。利用STM技术发现两种分子的自组装结构有序度有明显的差异。密度泛函理论和电子密度的拓扑分析证实了分子间Br···S卤键的形成是导致Br-DTBDT具有高度有序自组装结构的主要原因。本工作阐明了溴原子对自组装行为的影响,对高性能有机半导体和超分子材料的设计具有重要意义。