碳点的制备及其可见光区的光学性能

来源 :兰州大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:ciper618
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碳点(或碳量子点)被定义为经过表面修饰的碳纳米颗粒,是一种新型零维碳纳米材料。碳点自被发现以来,以其独特、优异的光学性能引起了众多研究者的浓厚兴趣。已被成功应用于包括生物成像和传感、光催化和能量转换、光器件在内的诸多领域。目前,碳点已经代表了一个新的、快速发展的科研领域并被广泛关注。可用于制备碳点的前驱体选择众多,较多报道选择易于碳化的有机物制备碳点。但众多有毒有机物(如芳香族化合物)的使用限制了制备碳点的生物学应用。碳点的制备方法主要可归纳为两类:功能化碳纳米颗粒法和碳化有机物或含碳物质法(也称“一锅法”)。然而,以上两种方法均存在一些亟需解决的缺陷:对于功能化碳纳米颗粒法,仅前驱体的制备就需要对市售碳纳米颗粒进行硝酸回流,且需历经多次分散、离心等繁琐步骤。之后再在特定反应条件下使用有机物修饰碳纳米颗粒,才可最终得到碳点。其制备过程复杂且繁琐,但这类方法所制碳点拥有稳定的结构和光学性能。与功能化碳纳米颗粒法相比,“一锅法”制备过程相对简单,仅需要选择合适的前驱体通过热反应即可得到碳点。然而,“一锅法”的反应过程不可控,制备的碳点光学性能过于多样,且在发光机理上存在较大争议。此外,众多研究报道对“一锅法”制备碳点光学性能的研究主要集中在紫外区,而其热反应过程中的众多衍生物和未完全反应的有机物极可能造成混乱的紫外区光学现象,这对碳点实际光学性能的研究造成极大的困扰。同时,相比于紫外区的光学性能,可见光区的光学性能具有更大的生物学应用前景。最后,碳点主要集中在蓝绿光区的荧光性能限制了碳点的生物学应用。近年来,有众多研究报道通过特定的前驱体和较低的热反应条件制备了红光(或近红外光)发射碳点,然而在产物是否与碳点有关以及反应机理方面存在巨大争议。因此,以生物废料为前驱体绿色制备碳点对于碳点的高效制备和实际应用具有重要意义。其次,两种碳点的制备途径均存在一定的缺陷。所以,有必要结合两种制备方法各自的优点,设计新的绿色制备方法制备碳点。此外,碳点在可见光区光学性能的研究,对于理解“一锅法”的制备机理、建立“一锅法”与功能化碳纳米颗粒法制备碳点的联系和清晰碳点的真正结构和光学性能有十分重要的意义。最后,基于红光碳点的生物学应用,其反应机理和新的红光碳点的制备具有重要的研究意义。基于以上的问题,本论文从以下方面进行研究:(1)通过水热法处理生物废料咖啡渣,制备了在水中分散性良好的荧光碳点。制备的碳点显示出依赖于激发波波长的荧光发射特性,其荧光性能具有较高的稳定性且荧光发射依赖于溶液pH。同时,由于制备的荧光碳点对于Hela细胞无毒,可被成功应用于Hela细胞的成像研究。此外,所制碳点的荧光发射可被Fe3+有效淬灭,且淬灭对Fe3+有选择性,因此可作为荧光探针检测Fe3+。(2)通过结合功能化碳纳米颗粒法和“一锅法”制备碳点的优点,使用混合方法—高能球磨法制备荧光碳点。通过高能球磨活性炭和碳酸钾,制备了球形且在水中分散性优异的荧光碳点。制备碳点显示出几乎独立于激发波波长的荧光发射性质。其荧光性能具有较高的稳定性且荧光发射依赖于溶液pH。同时,制备的荧光碳点对于Hela细胞几乎无毒,可被成功运用于Hela细胞的成像研究。高能球磨法对于碳点的简易制备和批量化生产具有重要意义。(3)以碳纳米颗粒和碳纳米颗粒为前驱体制备的碳点为基础,在可见光区系统对比研究了不同途径制备碳点(功能化碳纳米颗粒法、“一锅法”和“混合法”)的光学性质。结果显示,当“一锅法”热反应条件足够时,所得荧光碳点在可见光区的光学性质和光致氧化还原性质与功能化碳纳米颗粒法制备所得碳点无异。通过在可见光区的系统对比研究,显示出碳点材料在可见光区具有一致且稳定的光学性质,很大程度上解决了紫外区碳点光学性质研究的众多争议。也说明碳点的定义(经过表面修饰的碳纳米颗粒)的普遍适用性。研究结果同样也显示出碳纳米颗粒在碳点的研究,尤其是其光学性质的研究中具有重要的作用,应被特别关注。(4)以柠檬酸和甲酰胺作为前驱体,通过回流反应制备了红光发射物质。以碳纳米颗粒的吸收光谱为基础,研究了所制备红光发射物质在可见光区的光学性能和稳定性。结果显示,柠檬酸和甲酰胺可能发生了特定的反应合成了有机染料,有机染料在其吸收光谱500 nm以上的区域贡献了强吸收。且这种物质在常温下光学性质不稳定。另外,以“宿主”碳点理论为基础,通过微波反应罗丹明B和聚乙二醇合成了红光发射碳点。经过透析提纯,制备碳点具有与染料罗丹明B本身相似的光学性质。
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