EDTA作用下γ-FeOOH的合成及其液相转化研究

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纳米铁氧化物在催化、防腐、颜料和磁记录材料等领域有着广泛的应用,同时,Fe2O3和FeOOH也是钢铁腐蚀的主要产物。对于纳米α-Fe2O3粒子的制备,可以Fe(Ⅲ)盐和Fe(Ⅱ)盐为原料,以Fe(Ⅲ)盐为原料制得的纳米α-Fe2O3品质较好,但成本相对较高;而以Fe(Ⅱ)盐为原料虽然成本较低,但得到的α-Fe2O3粒子一般均匀性不理想、质量欠佳等。因此,探索低成本、适合工业化生产的优质铁氧化物的制备方法,一直备受关注。本论文以FeSO4为原料,加入少量EDTA,通过可见光催化氧化Fe(OH)2悬浮液制备纳米铁氧化物,并对不同纳米铁氧化物的生成条件及影响因素进行了研究,同时对其产物的后续液相转化及催化相转化机理进行了探讨。该研究可为以Fe(Ⅱ)盐为原料制备纳米铁氧化物提供一些必要的数据,并有助于对钢铁的腐蚀机制、土壤化学、地球化学、环境化学等产生新的认识,增强其应用性。本文的主要研究内容包括:1.研究了在微量EDTA存在下,可见光催化氧化Fe(OH)2悬浮液制备了γ-FeOOH的影响因素。讨论了浓度,温度,沉淀剂,光强等因素对产物的影响。结果表明:当pH在8.6时,FeSO4浓度≤0.2M时,得到低晶化度γ-FeOOH,随着浓度的增大,γ-FeOOH的晶化度提高,并出现了α-FeOOH相,FeSO4浓度继续增加产物为单一α-FeOOH相,且反应时间随浓度的增加而增长;反应温度在14-20℃的范围内,产物均为γ-FeOOH,且随温度升高,产物γ-FeOOH的晶化度逐渐降低;氨水做沉淀剂得到近筏状γ-FeOOH。2.讨论了以低晶态γ-FeOOH为前驱产物,微量Fe(Ⅱ)存在条件下,各种不同因素对γ-FeOOH催化相转化为α-Fe2O3的影响。在微量Fe(Ⅱ)存在条件下,低晶态γ-FeOOH,在近中性条件下升温速率在5~7.4℃·min-1范围内升温至沸,可快速转化为30nm的α-Fe2O3均匀球形粒子;与静态水浴陈化相比,沸腾回流易于发生低晶态γ-FeOOH液相转化为α-Fe2O3。3.研究了较高晶化度γ-FeOOH的液相转化情况。结果表明:在高晶化度γ-FeOOH的液相转化中,相对快速升温(12.2℃·min-1)有利于得到轴经比大、枝杈少的纯相α-FeOOH;同时反应时间也对产物形貌有影响,适当的反应时间得到轴径比较大、枝杈少的α-FeOOH;用氨水做沉淀剂制备的γ-FeOOH液相转化得到的α-FeOOH比用NaOH做沉淀剂得到的α-FeOOH枝杈少、粒径大。4.讨论了以EDTA和可见光共存下制备不同晶化度前驱产物γ-FeOOH液相转化及催化相转化机理。通过跟踪不同晶化度γ-FeOOH在液相转化过程中Fe(Ⅲ)-t、pH-t曲线变化以及不同时间的产物,研究发现:γ-FeOOH的液相转化为溶解再结晶过程。γ-FeOOH晶化程度越低,在沸腾回流过程中溶解越快,越易达到形成α-Fe2O3晶种的临界浓度,使α-FeOOH和α-Fe2O3同时成核,随着反应的进行,α-FeOOH逐渐转化为α-Fe2O3;γ-FeOOH的晶化度越高,在沸腾回流过程中溶解越慢,少量的Fe3+可达到α-FeOOH成核的饱和浓度,得到α-FeOOH产物。加入Fe(Ⅱ)离子的γ-FeOOH溶解更快,有利于转化为α-Fe2O3
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