基于表面修饰的重金属离子拉曼探针的构建及其应用

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随着目前经济生活水平的提高,人们对所处环境的污染程度也越来越重视,因此环境检测方面的的工作也逐渐受到更多人的关注,而传统的检测环境中金属离子的方法在实际应用方面有着诸多限制,因为环境样品成分太过复杂,往往需要复杂的前处理过程以及大型仪器设备,而且通常还需要专业人员进行操作。目前为止,检测重金属离子的工作已经有很多,但是仍然存在检出限不够低、样品前处理复杂、仪器昂贵等缺点,在实际应用中还需要选择性好、简便快捷的方法进行检测。而表面增强拉曼光谱(Surface-Enhanced Raman scattering,SERS)能达到106的增强效果,这相当于将单分子放大了100万倍,因此能够获得更清晰的表面分子信号。另外,表面增强拉曼光谱技术可用于复杂样品的检测,SERS提供的谱峰宽度很窄,可以提供很好的分辨率,同时便携式拉曼仪器的出现让现场检测成为可能。本论文尝试进行研究对传统金银纳米粒子进行表面修饰特定的分子来进行选择性的检测Cu2+、Hg2+两种金属离子,试图建立一种简便快速的重金属离子检测的新方法,可以满足实际检测的需求,拓宽了表面增强拉曼光谱在重金属离子检测领域的应用范围。主要研究内容和结果如下:1、工作一用植酸钠(IP6)进行保护Ag纳米粒子(Ag NPs)来制备稳定的SERS基底,用L-半胱氨酸(L-Cys)和R6G(R6G)修饰,R6G作为拉曼探针,L-Cys上的氨基和羧基会和Ag NPs作用拉近Ag NPs之间的距离,形成更多的“热点”(hotspot)来增强R6G的信号,在痕量Cu2+存在下,L-Cys分子和Cu2+离子发生选择性氧化反应使R6G信号降低,另外,具有6个磷酸基团的IP6可通过强相互作用富集Cu2+离子,灵敏度低至10 pM,线性范围为1×10-6至1×10-10 M,且线性关系良好(R2=0.9907),重复了十次实验,相对标准偏差(RSD)为10.15%,对实际样品进行加标回收,回收率介于88.7%-113.4%之间,说明该方法能够符合实际应用的要求。2、工作二在金纳米粒子表面修饰带有长链的硫辛酸(Ta)分子,它可以使金纳米粒子之间的距离增大,降低R6G的拉曼探针信号,当Hg2+存在时,它将Ta分子竞争下来并导致金纳米粒子的团聚,使R6G的信号增强。Au-Ta/R6G探针可协同提高SERS灵敏度,实现痕量Hg2+的检测。基于Au-Ta/R6G的SERS方案用于快速测定河水中的Hg2+含量,灵敏度低至0.01 ppb,在对河水中Hg2+进行加标回收实验,回收率介于87.2%-108.6%之间,且该方法无需样品预处理。3、因为金纳米粒子表面修饰的硫辛酸很容易被空气中的氧气氧化,在实际操作过程中有一定的局限性,因此在工作三中考虑另一个巯基试剂:三巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)修饰在磁性Fe3O4纳米粒子表面,和金纳米粒子孵育后通过形成Au-S化学键使两者连接在一起,利用磁性材料的富集作用更方便快捷的进行重金属离子的检测。该方法的最低检测浓度可达到0.01 ppb,在10 ppb到0.01 ppb之间具有良好的线性关系(R2=0.937)。
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