【摘 要】
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剑麻渣是剑麻经过纤维加工后的农业废弃物,含有丰富的纤维素组分。开展剑麻渣资源化利用研究对于发展可持续现代化农业具有重要意义。本文基于剑麻渣的化学组成和微观结构,确定木质素为资源化过程中的限制因素,采用紫外光与过氧化氢氧化(Ultraviolet-catalyzed hydrogen peroxide,UV/H2O2)预处理技术高效脱除剑麻渣中的木质素和部分半纤维素,结合热碱溶出法从剑麻渣中提取纤维
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剑麻渣是剑麻经过纤维加工后的农业废弃物,含有丰富的纤维素组分。开展剑麻渣资源化利用研究对于发展可持续现代化农业具有重要意义。本文基于剑麻渣的化学组成和微观结构,确定木质素为资源化过程中的限制因素,采用紫外光与过氧化氢氧化(Ultraviolet-catalyzed hydrogen peroxide,UV/H2O2)预处理技术高效脱除剑麻渣中的木质素和部分半纤维素,结合热碱溶出法从剑麻渣中提取纤维素,再通过TEMPO氧化-超声两步法制备纤维素纳米纤丝,研究制备条件对纳米纤丝结构和尺寸的影响,推测纳米纤丝拆解机理。主要内容与结果如下:(1)剑麻渣的化学组成与结构分析。确定了剑麻渣原料的前处理工艺包括粉碎、灭酶和脱蜡等。处理后的剑麻渣的主要成分为木质纤维组分,其中纤维素含量为56%,平均长度1 mm,宽度5μm;半纤维素含量为7%,是以木聚糖为主链,阿拉伯糖和葡萄糖醛酸为侧链的杂多糖聚合物,木质素含量为13%,属于愈创木基-紫丁香基-对羟苯基型(GSH)化合物,并含有高比例的阿魏酸和对香豆酸。基于以上分析,建立了剑麻渣木质纤维素结构模型。(2)剑麻渣中纤维素的分离与结构表征。经过处理的剑麻渣采用UV/H2O2预处理和热碱法分离纤维素,在H2O2用量0.1 m L/g下UV/H2O2预处理6 h,剑麻渣中木质素和半纤维素的去除率分别为77.9%和33.4%;预处理后的剑麻渣在Na OH浓度2 mol/L,80℃下抽提90 min,得到纤维素产率63.3%,纯度88.5%。SEM、FT-IR、XRD和(CP/MAS)13C NMR分析表明,得到剑麻渣纤维素呈直径7μm、长度20μm的微纤维束,呈Ⅰ型纤维素结构,结晶度为51.4%。从剑麻渣中分离纤维素的机理为,在碱性条件下,一方面,木质素和半纤维素之间发生皂化反应,另一方面,H2O2在UV的催化下分解产生大量OH·,攻击木质素和半纤维素之间的酯键,对木质素和半纤维素产生降解并促进两者溶出,热碱则进一步通过溶解促使半纤维素逐步脱出非纤维层,从而实现纤维素的高效分离。(3)纤维素纳米纤丝的拆解方法与机理分析。采用TEMPO氧化和功率超声相结合的化学-机械拆解方法从剑麻渣纤维素中剥离纤维素纳米纤丝,确定了在中性条件下,Na Cl O2用量10 mmol,反应6 h的最优TEMPO氧化条件,随后利用高强度超声(1200 W,30 min)进一步将拆解并分散在水中,得到的纤维素纳米纤丝产率为78%、羧基含量1.25 mmol。SEM和AFM分析确定了纤维素纳米纤丝呈网状结构,直径50 nm左右,长度超过2μm。基于不同制备条件下纤维素纳米纤丝的微观结构变化规律,推测TEMPO氧化-超声法的制备纤维素纳米纤丝的机理在于,TEMPO氧化体系对纤维素的无定形区和结晶区表面的攻击以及超声波的空化效应对氧化纤维素(101)晶面产生的纵向切割。
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