论文部分内容阅读
离子交换纤维在环境保护、水处理以及清洁生产中有广泛应用。针对化工生产中苛刻的使用条件,制备具有较好机械强度、热稳定以及化学稳定性能优异的纤维材料是当前高分子材料科学研究的热点问题之一。聚苯硫醚(PPS)纤维是一种新型工程纤维,具有良好的力学、热稳定和化学稳定性能。近年来国内外虽有通过改变PPS支化度及纺丝成纤工艺的报道,但通过功能基引入与转换等化学修饰手段对聚苯硫醚纤维进行改性研究较少。本文以聚苯硫醚纤维为基本骨架,优化氯甲基反应条件,进而通过功能基转化或氧化反应,制得一系列弱酸、弱碱、强碱离子交换纤维,并应用于环境治理领域。主要研究内容为:(1)系统优化了以PPS纤维为骨架制备氯甲基化聚苯硫醚纤维(CMPPS)的反应条件,为PPS纤维进一步功能化奠定了基础。针对PPS纤维结晶度高,反应活性低的特性,考察了10种溶剂对聚苯硫醚纤维骨架的溶胀效果,结果表明1,2-二氯乙烷对PPS纤维溶胀效果最佳。在空气、N2、CO2气氛中制备CMPPS纤维,结果表明惰性气体氛围下更有利于提高反应效率。相对于常压反应,在密闭体系中进行氯甲基化反应可以有效减少反应时间、能降低能耗以及节省试剂用量。(2)以CMPPS纤维为基体,分别与甲胺(MA)溶液、乙二胺(ED)、二乙烯三胺(DE)和三乙烯四胺(TE)进行功能基转化反应,制得一系列弱碱性纤维(PPS-MA、PPS-ED、PPS-DE和PPS-TE),采用化学滴定、FT-IR、元素分析、XRD、SEM-EDS等分析手段对纤维的物理、化学性能进行表征。所得弱碱性纤维均具有较高的交换容量,分别为PPS-MA4.85 mmol/g、PPS-ED 5.21 mmol/g、 PPS-DE 5.85 mmol/g、PPS-TE 6.89 mmol/g。功能基团热降解温度在300-400℃之间,而纤维骨架在500℃以上开始有缓慢分解,改性后的功能纤维具有良好的热稳定性能。以上述工作为基础,重点考察了PPS-ED和PPS-DE纤维对模拟电镀废水中Cr(Ⅵ)吸附性能。结果表明,PPS-ED和PPS-DE纤维对Cr(Ⅵ)具有很高的吸附量,分别可达220.41 mg/g和300.99 mg/g,纤维上吸附的Cr(Ⅵ)能够被NaOH溶液充分洗脱,经6次吸附循环再生实验,纤维吸附性能基本保持不变。(3)通过季胺化反应,将N-甲基咪唑悬挂于CMPPS纤维基体上,制得新型强碱离子交换纤维(MZPPS)。利用Box-Behnken向应面法,以交换容量为响应值对制备工艺系统优化,其最佳反应条件为:反应温度50℃,N-甲基咪唑和CMPPS摩尔比3.4:1,反应时间8.3 h,在此条件下制备的MZPPS纤维交换容量3.89 mmol/g,与方程预测值基本吻合。TG-DTG结果显示N-甲基咪唑功能基团的最大失重峰值为363.8℃,说明MZPPS纤维具有良好的热稳定性。在实验条件下MZPPS纤维展现出良好的化学稳定性能。MZPPS纤维对溶液中Cr(Ⅵ)有较强的吸附能力,当溶液pH=4.5时,MZPPS纤维对Cr(Ⅵ)的最大吸附量可达224.0mg/g,高于目前商业化季胺型强碱离子交换纤维Fiban A-1。MZPPS纤维对Cr(Ⅵ)的吸附过程符合Langmium方程,热力学参数计算结果表明吸附行为为自发的化学吸附过程。吸附过程在30 min内可达到平衡,静态动力学性能符合准二级动力学方程。当溶液中有大量阴离子Cl-和SO42-共存时,对Cr(Ⅵ)的吸附性能影响较小,表明MZPPS纤维对水溶液中Cr(Ⅵ)具有良好的吸附选择性。。柱吸附实验表明,进样中Cr(Ⅵ)初始浓度和流速对纤维的穿透量吸附量具有重要影响MZPPS纤维对溶液中As(Ⅴ)也具有良好的吸附性能,溶液pH=8.6时,对As(Ⅴ)的最大吸附量可达81.3 mg/g。MZPPS纤维对As(Ⅴ)的吸附可在15min内达到平衡,去除率高达99%,准二级动力学方程能较好的描述吸附过程。MZPPS纤维经5次吸附循环再生实验,吸附性能基本保持不变,纤维有望应用于实际废水的资源化治理。(4)以CMPPS纤维为基体,通过硝酸和硝酸钾共同氧化氯甲基得到一种弱酸离子交换纤维(WAPPS),考察了反应时间、反应温度、硝酸用量和硝酸钾用量对反应的影响,所得WAPPS纤维交换容量最高可达2.04 mmol/g, TG-DTG结果显示纤维具有良好的热稳定性。弱酸性纤维对溶液中Cu2+离子具有良好的吸附性能,最大吸附量可达31.55mg/g。