【摘 要】
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电化学合成氨是电催化剂在常温常压下,经特定电位将溶解于电解质溶液中的N2转化成氨。它具有操作简单、绿色环保等优点,被认为是最有潜力的可替代Haber-Bosch传统制氨法的新型方法之一。但是,目前电化学合成氨存在诸多问题从而限制了其应用,这主要包括催化剂的活性不够、氢析出竞争反应引起的催化反应选择性差、催化机理不清楚等。针对这些问题,本论文首先提出运用理论模拟计算Pd基异质结催化剂用于电化学合成氨
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电化学合成氨是电催化剂在常温常压下,经特定电位将溶解于电解质溶液中的N2转化成氨。它具有操作简单、绿色环保等优点,被认为是最有潜力的可替代Haber-Bosch传统制氨法的新型方法之一。但是,目前电化学合成氨存在诸多问题从而限制了其应用,这主要包括催化剂的活性不够、氢析出竞争反应引起的催化反应选择性差、催化机理不清楚等。针对这些问题,本论文首先提出运用理论模拟计算Pd基异质结催化剂用于电化学合成氨的可能性,再通过电化学技术制备Pd基异质结催化剂,并将其应用于电化学合成氨。主要研究内容如下:（1）通过密度泛函理论（DFT）设计了四种不同氧含量的Pd/Pd O异质结催化剂。结合四种催化剂模型的态密度,我们发现随着Pd/Pd O异质结催化剂氧含量的逐渐增加,催化剂的电导性逐渐减弱,对N2的吸附能力也随之减弱。通过计算四种催化剂的N2/N和H的吉布斯吸附能,我们发现当Pd/PdO异质结催化剂的氧含量适中时,N2能以远端吸附方式优先结合在异质结的交界处,更为重要是的可以抑制HER竞争反应,有利于电化学合成氨进行。此外,我们进一步运用理论计算,系统地分析了三种不同氧含量的Pd/PdO异质结催化剂对N2催化还原机制,含氧量适中的Pd/PdO异质结催化剂展现出最优的氨合成机制,其通过远端缔合机制进行的。（2）鉴于以上理论计算的结果,我们进一步通过电沉积方法合成了三种不同氧含量的Pd/Pd O异质结催化剂,并系统考察了其在电化学合成氨中的应用。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）考察了Pd/Pd O异质结催化剂的结构、形貌和成分。通过电化学计时安培法发现含氧量适中的Pd/PdO异质结催化剂具有良好的电化学合成氨性能,氨产率最大可达到11.0μg·h-1mg-1cat,法拉第效率（FE）为22.2%,还具有良好的稳定性和选择性。此外,进一步通过原位拉曼和原位红外技术对Pd/Pd O异质结催化剂催化氨合成机制进行了探究,发现该催化剂是以远端缔合机制进行N2的还原反应合成氨,进一步验证了理论计算的结果。（3）鉴于以上Pd/PdO异质结催化剂对电化学合成氨的优异性能,我们还利用共沉积的方法合成了Pd O/WOx异质结催化剂,系统考察了电沉积条件对催化剂形貌和催化性能的影响。在最优的实验条件下,Pd O/WOx异质结催化剂的氨产率可达47.1μg·h-1mg-1cat,法拉第效率（FE）为12.5%,且具有良好的稳定性。
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