功能化石墨烯纳米复合物的制备及性能研究

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石墨烯为最薄的、具有二维蜂窝状晶体结构的碳质新材料,因其具有独特的光学、电学、力学和热学特性而备受化学及材料领域研究人员的广泛关注。本论文以石墨氧化物为前驱体,采用几种不同的方法合成了一系列功能化石墨烯纳米复合材料,利用各种分析技术对功能化石墨烯的形貌、结构进行了表征,研究了其作为电极修饰材料在电化学传感和电化学聚合方面的应用。第一章:介绍了碳材料发展简史,综述了石墨烯的制备、功能化及其在传感器等方面的应用。第二章:基于中性红染料中的氨基官能团,通过酰氯化和胺化反应制备了中性红功能化的石墨烯(NR-FGN)杂化材料。采用紫外-可见光谱(UV-vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR).拉曼光谱、XRD、透射电子显微镜(TEM)、电化学阻抗(EIS)等方法对合成的功能化石墨烯材料进行了表征。研究表明:将中性红键合到石墨烯片层上,不仅改善了石墨烯的溶解性和稳定性,而且增强了电子转移速率,对尿酸显示了良好的电催化性能。在pH5.0的磷酸盐缓冲液中,尿酸的氧化峰电流与其浓度在0.125~12.25gM范围内呈现良好的线性关系(Ip=0.06689+0.02899C,R=0.9927),检出限为0.062μM。电流的响应十分迅速,可以在5s内达到95%的稳态电流。第三章:采用一步溶剂热法合成了不同金属纳米粒子(M=Ag,Pd,Cu)修饰的石墨烯复合材料(Graphene-PVP-M)。利用紫外-可见光谱(UV-vis)、拉曼光谱、XRD、透射电子显微镜(TEM)及扫描电镜(SEM)等手段对金属纳米/石墨烯复合材料进行了分析表征。同时分别以甲醇和葡萄糖为模型化合物,运用循环伏安法考察了三种Graphene-PVP-M复合材料的电催化性能。结果表明,通过简单的一步溶剂热法可以成功地将金属纳米粒子修饰在石墨烯表面形成Graphene-PVP-M纳米复合物。负载有Pd的石墨烯纳米材料(Graphene-PVP-Pd)对甲醇氧化和葡萄糖氧化产生了明显的电催化活性。第四章:采用柠檬酸作保护剂,氯化亚锡和柠檬酸共同作还原剂,发展了一步、快速合成Graphene/SnO2纳米复合材料的湿化学策略。UV-vis、FTIR.拉曼光谱、TEM、 SEM、XRD及X光电子能谱(XPS)等手段被用于形貌和结构的表征。结果表明,SnCl2在还原氧化石墨烯的同时,自身被氧化转变为Sno2纳米粒子。由此制备的Graphene/SnO2纳米复合材料对亚甲基蓝和结晶紫显示了较高的吸附性能,10分钟左右即可达吸附平衡。通过对比发现Graphene/SnO2纳米复合材料对结晶紫和亚甲基蓝的吸附率分别可达到90%和96%,比氧化石墨烯对它们的吸附率分别提高了14%和10%,说明Sno2纳米附着在石墨烯上导致比表面积增大,对染料的吸附作用明显增强。该研究为石墨烯纳米复合材料在染料废水中的应用提供了必要的基础数据。第五章:合成了磺化杯[6]芳烃功能化的石墨烯纳米复合材料(SCX6-GN),运用UV-vis.FTIR、拉曼光谱、TEM、SEM、原子力显微镜(AFM)及X光电子能谱(XPS)等手段对其形貌和结构进行了表征。探讨了磺化杯[6]芳烃与石墨烯结合的作用机理。将SCX6-GN用作电极修饰材料,发现其对色氨酸具有较好的电催化性能。在pH7.4的PBS缓冲液中,色氨酸的氧化峰电流与其浓度在2×10-6~1×10-4M范围内呈现良好的线性关系,检出限为0.7μM。第六章:采用电化学循环伏安法研究了维生素B6(VB6)在氧化石墨烯(GO)、GO/Nafion、GR/Nafion修饰电极以及裸玻碳电极上的电化学聚合行为,探讨了VB6的电聚合机理。循环伏安结果显示:VB6在GO和GO/Nafion修饰电极上发生了明显的电聚合反应,而在GR/Nafion修饰电极上并不明显,说明氧化石墨烯上含氧基团的存在为VB6的电聚合提供了合适的聚合位点。同时,溶液的pH值对聚合过程有显著的影响,主要是因为VB6在不同的介质中存在不同的型体,从而导致不同的单体聚合过程。第七章:采用电化学循环伏安法研究了鲁米诺在GO/Nafion、GR/Nafion修饰电极以及裸玻碳电极上的电化学聚合行为。考察了初始电位对电聚合的影响,发现在-0.2V电位下,鲁米诺在GR/Nafion修饰电极上更易于发生电聚合。当起始电位为-1.0V时,鲁米诺在GO/Nafion修饰电极上的聚合物氧化峰电流逐渐增强,而且电聚合后所得的修饰电极有利于提高铁氰化钾的电化学信号,这说明氧化石墨在该电位下可以被逐步电化学还原为石墨烯,使导电性提高,同时也促进了鲁米诺的电聚合反应。
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