UiO-66系列金属有机骨架材料高效光催化还原水中Cr(Ⅵ)研究

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六价铬(Cr(Ⅵ))在皮革鞣制、油漆制造和钢铁制造等工业中的广泛应用,已经造成了不可忽视的环境问题。六价铬对人体具有致突变性、致癌性和致畸性,被美国环境保护署(EPA)列为“A”类人类致癌物。有效去除水中的六价铬一直都是废水处理研究领域的重要课题。本论文针对传统水处理去除六价铬技术中存在大量投入酸碱药剂,高能耗,处理时间长等缺陷,以金属有机骨架材料为基础,探索发展新型的光催化还原去除水中六价铬的材料。通过材料设计、材料合成、性能表征、优化参数等的试验手段,本论文取得以下三个方面主要成果:一、发展出基于金属有机骨架UiO-66的材料UiO-66-NH2可以高效吸附和在紫外光下光催化还原水中的六价铬离子。该材料通过简单的溶剂热法来制备,材料表征发现其具有较大的表面积,较高的化学和热稳定性,对Cr(Ⅵ)的吸附性能良好。同UiO-66相比,其光吸收边发生红移,在紫外光下激发,激发产生的电子以Zr3+-Zr4+价电子从锆氧簇向Cr(Ⅵ)转移,进而还原Cr(Ⅵ)-Cr(III)。光催化性能显示,在紫外光照射下,初始浓度为8 mg/L的Cr(Ⅵ)仅需25 min去除率可达100%,研究了Cr(Ⅵ)的初始浓度,pH对光催化性能的影响,结果表明初始浓度较低,pH值越小越有利于光催化反应。吸附性能显示初始浓度为10mg/L时,UiO-66-NH2材料对Cr(Ⅵ)理论最大吸附量为45.1mg/g。研究了Cr(Ⅵ)的初始浓度,吸附时间,pH,温度对吸附性能的影响,结果表明初始浓度越低,pH值越小,温度越高,吸附效果越好。二、基于上述UiO-66-NH2材料对于可见光吸收范围较窄,带隙较宽,电子和空穴复合效率较高等问题,本章发展出基于UiO-66金属有机骨架的UiO-66-(OH)2材料。基本表征研究发现其比表面积大,化学和热稳定性高,活性位点多,对Cr(Ⅵ)的去除有利。光吸收性能显示UiO-66-(OH)2材料光吸收边红移至可见光区,带隙变窄,电子与空穴复合效率低,可以在可见光下进行光催化反应。光催化还原性能测试显示,Cr(Ⅵ)的初始浓度为8 ppm时,不经过吸附-解吸平衡直接在可见光照射下10min后Cr(Ⅵ)的去除率就可达到100%。研究机理发现可见光激发下产生的电子由羟基传送至Zr-O簇上,Zr3+-Zr4+价电子从锆氧簇向Cr(Ⅵ)转移,进而促进Cr(Ⅵ)-Cr(III)的还原。因此有机分子中的OH基团的数目在光催化还原过程中起着关键作用,和UiO-66-(OH)相比,UiO-66-(OH)2材料光催化能力明显增强,此外pH值越小,其光催化还原Cr(Ⅵ)能力越强。吸附性能测试和参数优化试验显示,在水溶液pH值为3,吸附温度35°C时,Cr(Ⅵ)的初始浓度为10mg/L时,UiO-66-(OH)2具有最大吸附量236.41mg/g,表明UiO-66-(OH)2在吸附去除Cr(Ⅵ)方面有很大的应用潜力。三、通过以上两个实验证实金属有机骨架材料是一个很好的统一光激发中心和催化中心的模板,UiO-66-NH2可以在紫外光下激发实现光催化还原,UiO-66-(OH)2可以在可见光下实现光催化还原,通过基团修饰有机连接器实现了将纳米Zr-O团簇的高效还原能力与有机分子的可见光激发能力相结合设计的功能。不仅提高了对可见光的利用效率,同时探索了一种在纳米尺度上避免有机分子团聚和光激发的高催化能力的新途径,将有助于光催化材料的研究。
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