电催化反应在能源转换、环境生态保护以及物质分析等方面都占有重要的地位。其中以氧还原反应、有机小分子氧化反应为代表的电催化能源转换反应,既是燃料电池等实用装置的主要电极反应,又是研究电催化反应基本原理、电极过程动力学一般规律等科学问题的重要模型反应。针对电催化反应体系的复杂性,人们发展了多种原位谱学技术以实现对复杂反应体系的反应物/中间物/产物实时追踪的问题。然而,将这些技术用于定量研究具体电催化反应的方法学仍然不够成熟,导致很多相关研究都止步于定性或者半定量上,对各种电化学现象的解释也停留在唯像的阶段。在本论文中,我们针对现有电化学研究手段,尤其是电化学原位谱学手段在定量研究复杂电化学体系的方法学有所缺失这个关键科学问题,以氧还原反应、有机小分子氧化反应等为模型反应,以微分电化学质谱与旋转圆盘电极体系为主要技术手段,发展出利用这些手段研究电催化反应机理与动力学的定量方法学。同时,根据研究的结果从严格定量的角度去解读这些电催化反应的机理与动力学规律。具体分为以下三个部分:A.利用DEMS对反应准确定量的方法学研究:系统研究了传质与电解质溶液对质谱信号,质谱信号背景扣除以及质谱信号校正常数等关键参数的影响。发现质谱信号以及校正常数对传质条件非常敏感,校正常数随流速增大而呈指数式减小,建议校正实验需要在同性能测试实验尽量相同的条件下进行。质谱信号以及其背景值也受到溶液组成的影响,在切换溶液时需要注意背景值的变化。具有高挥发性的组分可能通过竞争离子化而降低其他物种的质谱信号。B.多物种传质混合控制下的电极过程动力学分析:提出了一种能够在电催化反应同时受到多个物种传质影响下的求解动力学电流以及比较反应活性的方法。以无缓冲溶液支持的Pt(111)上氧还原反应的pH效应研究为例,利用该方法得到了与文献报道的缓冲溶液体系一致的动力学电流结果。发现在1<pH<3范围内反应速率常数随pH每增大一个单位而增大一个数量级。根据pH效应动力学观点推测氧还原反应的决速步骤很可能是质子电子去耦合转移。C.多反应并存的竞争体系电极过程动力学分析:结合微分电化学质谱与旋转圆盘电极技术,定量获得了 了在中等酸性条件下Pt电极上同时发生的氢析出与氧还原竞争反应体系中不同反应的电流随电势、质子浓度等的影响规律。发现在负于氢平衡电势的区间,氧还原始终优先于氢析出反应,而只有经过氧还原消耗所剩余的质子能够用于氢析出。过氧化氢电流在氢析出电位以负随电位负移而呈现先增大后减小的规律。氢覆盖度较高会导致O-O键断裂困难,并使氧还原生成过氧化氢。