多级孔Beta沸石 ——从小试到中试

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Beta沸石是一种具有三维十二元环交叉孔道结构的大孔沸石,其具有优异的性能,如高的强Br?nsted酸浓度、高Si/Al比、良好的(水)热稳定性和高表面积,是石化工业应用中的潜在催化剂,在石油炼制和石油化工工艺中表现出优异的催化性能。然而,传统的Beta沸石作为催化剂时,存在强烈的空间位阻和扩散限制,阻碍大分子通过其内部孔道而形成积炭使催化剂失活,导致沸石催化剂的潜力未能被充分利用。解决该问题的主要策略之一是制备多级孔Beta沸石,以允许大分子转化并缩短扩散路径。目前虽然有多种制备多级孔Beta沸石的方法,但仍然仅限于实验室规模,工业化生产仍未能实现。限制其大规模生产的主要原因是工艺复杂或原料昂贵。因此,为了真正实现多级孔Beta沸石的未来应用,有必要开发一种经济可行的制备方法,该方法既需要保证制备的多级孔沸石性能优异,也需满足合成结构稳定、成本低廉和合成程序简单的要求。本论文在常规Beta沸石的合成凝胶中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),水热条件下合成多级孔Beta沸石,并探索了预晶化时间和添加乙醇的影响,最终确立了以CTAB为模板制备多级孔Beta沸石的方法,此方法无需预晶化,无需乙醇,操作程序简单;改变合成凝胶中的H2O/(SiO2+Al2O3)、Na2O/(SiO2+Al2O3)及TEAOH/(SiO2+Al2O3)等参数及使用不同链长的烷基三甲基溴化铵,在一定范围内均可合成多级孔Beta沸石,得到的多级孔Beta沸石是由单晶纳米颗粒组成的椭球状聚集体,介孔由丰富的晶间孔构成;通过控制变量,在保持较高微孔比表面积的前提下,外比表面积在80-290 m~2·g-1的范围内,介孔体积在0.23-0.54 cm~3·g-1的范围内可调变,且单晶纳米粒子的大小和椭球状聚集体的尺寸也可调变,实现了多级孔Beta沸石孔结构和形貌的调控;该合成方法操作简便、成本低廉、产品性质可调,基本满足了工业化生产的前提条件。通过研究多级孔Beta沸石的晶化动力学,改变凝胶Si/Al比和CTAB浓度等,利用表面张力测试、XRD、N2吸附、SEM和TG等技术手段,追踪分析了多级孔Beta沸石晶化过程中CTAB的作用方式。在成核期,带正电的CTA+以球状胶束形式存在于固体中,被吸引在带负电荷的Al(OSi)4-和Si-O-附近,由于空间位阻作用,阻碍四面体间的相互连接,产生更多的晶核。随着晶化进行,Si-O-逐渐生成骨架中不带电的完整硅氧四面体,大量CTAB胶束与固体脱离,剩余的CTAB部分以CTA+形式与沸石外表面Si-O-作用,部分与Al(OSi)4-结合;与沸石外表面Si-O-和Al(OSi)4-结合的CTA+阻碍纳米晶粒的聚集,高温脱除后产生了晶间介孔,介孔来源于沸石纳米颗粒的堆积;另一部分CTA+以单体形式在Beta沸石的直通孔道与内部Al(OSi)4-结合,与TEA+相互竞争,并取代部分TEA+起到模板作用。外比表面积与凝胶Si/Al比和CTAB浓度有关,吸附的CTAB胶束越大,外比表面积越大。因此,可以在一定范围内改变CTAB浓度而实现不同凝胶Si/Al比的沸石孔结构和形貌调变。在凝胶Si/Al比为10-200的范围内,研究了CTAB的调变范围对多级孔Beta沸石性质的影响。在凝胶Si/Al比为10-100的范围内,CTAB/SiO2的调变范围随着凝胶中Si/Al比的增大而逐渐减小,且合成的多级孔Beta沸石可达到的最大外比表面积也减小,形貌由纳米晶粒堆积而成的椭球状聚集体形貌转变为具有清晰晶体边界的立方体结构。凝胶Si/Al比为150时,多级孔Beta沸石变得致密,且出现了片状无定形。凝胶Si/Al比的改变使多级孔Beta沸石的Si/Al比以及Al分布发生变化,进而影响其酸性。凝胶Si/Al比增大,产物体相Si/Al比增大,导致总酸量减少。凝胶Si/Al比为10-50时,骨架Si/Al比逐渐升高,导致总B酸量下降,强B酸占比提高;凝胶Si/Al比为100时,出现了大量提供酸量有限的四配位骨架铝Al(IVb),导致B酸量急剧减少。凝胶Si/Al比为10-100时,非骨架铝含量逐渐下降,尤其是五配位非骨架铝Al(V)的下降趋势明显,导致L酸量逐渐下降。利用三个不同大小的探针分子(均三甲苯、1,2,3,4-四氢萘和1,3,5-三异丙苯)研究多级孔Beta沸石的吸附与扩散性能。在吸附/脱附实验中,与常规Beta沸石相比,三种探针分子在多级孔Beta沸石中均表现出更高的吸附量及更快的扩散速率。利用三个不同大小的探针分子(甲基环己烷,均三甲苯,1,3,5-三异丙苯)反应研究多级孔Beta沸石的酸性。甲基环己烷催化转化是一种表征多级孔Beta沸石酸性的有效手段,均三甲苯催化转化可用来反映多级孔Beta沸石孔内和外表面的酸性分布,1,3,5-三异丙苯裂解可用来反映多级孔Beta沸石可接近酸的酸性质。沸石中介孔的引入,提高了甲基环己烷的转化率,裂解产物的产率以及异丁烷的产率,表明多级孔Beta沸石使可接近的总酸、B酸以及强B酸酸量均提高;提高了均三甲苯的转化率、降低了I/D值及1,2,4/1,2,3-TMB值,表明多级孔Beta沸石使可接近的总酸酸量提高、反应空间和孔内或孔口的酸量与酸密度增大、扩散性能提高;提高了1,3,5-三异丙苯的转化率以及深度裂解产物的选择性,表明多级孔Beta沸石的可接近酸以及可接近的强酸的酸量均提高。在中试规模的反应器中,动态水热体系下制备多级孔Beta沸石,探究多级孔Beta沸石的工业化可行性。所制备的多级孔Beta沸石具有高的外表面积和丰富的中孔体积,且保留了沸石固有的微孔性质,已证实在实验室和中试规模下制备的多级孔Beta沸石具有相似的性质。中试规模的成功制备,证明该制备方法操作简易且合成结构稳定,因此可实现工业化生产。通过扩散实验和9,10-二氢蒽的加氢裂化反应研究了中试规模制备的多级孔Beta沸石的性能。多级孔Beta沸石中介孔的引入,缩短了吸附质分子在沸石中的扩散路径,提高了其扩散速率,因此提高了吸附质分子的传质速率。9,10-二氢蒽在多级孔Beta沸石的加氢裂化反应表明介孔的引入提高了酸性位的可接近性,提高了产物分子传质速率。将中试规模制备的多级孔Beta沸石为载体的催化剂应用于工业模拟的VGO加氢裂化反应中,该催化剂因载体中的介孔提高了酸性位的可接近性,因此比参比剂具有更高的活性,具有较高的中间馏分收率。此外,该催化剂的开环能力提高,致使产品中航空煤油的烟点增加,柴油的凝固点升高和尾油的BMCI值降低。因此,在涉及大分子参与的酸催化反应中,多级孔Beta沸石具有非常大的应用潜力。
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