【摘 要】
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功能性超分子组装作为一门跨学科科学诞生以来,一直是超分子化学中最关注的研究领域之一。功能性超分子组装体由大环主体分子和客体分子通过非共价相互作用形成。由于大环主
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功能性超分子组装作为一门跨学科科学诞生以来,一直是超分子化学中最关注的研究领域之一。功能性超分子组装体由大环主体分子和客体分子通过非共价相互作用形成。由于大环主体及其客体间表现出良好的刺激响应性和可控调节性,其在药物递送、生物探针、分子机器等功能纳米材料的开发中表现出潜在的应用价值。因此,新型功能性超分子组装体的开发具有重要的研究意义。自2008年被首次报道以来,作为新型大环主体的柱芳烃就受到了越来越多的关注,并取得了长足的进步。由于具有高刚性的柱状结构和富电子的空腔,柱芳烃构建了多种具有不同客体的新型复合物。因此,柱芳烃在许多领域具有重要的研究价值和广泛的应用。由于柱芳烃独特的主客体识别及调控行为,本论文将研究重点放在基于柱[5]芳烃的分子机器上。本文的内容主要研究了以下几个方面:第一部分,基于吡啶客体与柱[5]芳烃Me P5A之间的主客体相互作用和酸碱调控性,设计并构筑了一种由乙二醇桥联吡啶和柱[5]芳烃构成的自锁的准[1]轮烷2-1。该准[1]轮烷可以作为酸/碱可控的分子梭,通过调节体系的酸碱性,乙二醇链和吡啶单元能在柱芳烃空腔中进行收缩或伸展的可逆调控。此外,DOSY实验表明该自锁的准[1]轮烷2-1在低浓度(10.00 m M)下表现为自锁单体,而在高浓度(100.00 m M)下发生二聚,表现为互锁二聚体。在互锁二聚体2-2的浓溶液中加入TFA后,它像分子肌肉一样从收缩状态变为伸展状态。该体系为可调控的轮烷型分子机器的构筑提供了新的策略,为进一步构筑超分子逻辑门提供了基础。第二部分,基于客体分子5,5’-二甲氧基-2,2’-联吡啶与柱[5]芳烃Et P5A之间的主客体识别作用,构筑了一个新的准[2]轮烷。该准[2]轮烷具有可逆的酸碱调控能力。首先,我们通过核磁和质谱等表征手段证明了主客体识别的现象,并证明了其优异的酸碱调控行为。在此基础上,进一步引入线性分子G1构筑超分子逻辑门。实验结果表明,在酸性条件下,只有5,5’-二甲氧基-2,2’-联吡啶位于柱芳烃空腔的内部。继续向该体系中添加过量三乙胺,5,5’-二甲氧基-2,2’-联吡啶从Et P5A的空腔中移出,而G1进入柱芳烃空腔的内部。该体系为构筑简单高效的超分子逻辑门提供了良好的平台,在信息储存方面具有潜在应用价值。综上所述,本论文以柱芳烃为基础,构筑了两个新型准轮烷型分子机器:一个酸/碱可控的分子穿梭体和一个酸/碱可控的逻辑门。这为后续基于柱芳烃的新型分子梭和分子逻辑门的构筑提供了参考。
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