锂离子电池负极材料锡基复合氧化物的制备及性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:baidie123
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作为锂离子电池的重要组成部分,锂离子电池负极材料的开发日益受到重视。锡基负极材料以其较高的理论比容量、环境友好、价格低廉等优点,因此,它的研发具有重要的科研与实际应用价值。锡基负极材料在脱/嵌锂过程中巨大的体积变化会导致电极活物质的粉化脱落,从而严重影响了该类负极材料的使用。本研究通过制备锡基复合材料或者制备纳米级锡基材料来缓解电极粉化问题。主要是采用经济型的、易批量化生产的熔盐分解方法制备了SnO2纳米颗粒与SnO2/B2O3核壳纳米材料。通过简易的原位还原法制备了SnO2/rGO纳米复合材料,改善了SnO2材料的循环稳定性能。均匀沉淀法制备的SnO2/rGO/Fe2O3与水解法制备的SnO2/rGO/Cu2O三元复合材料减少SnO2在石墨烯上的聚集集程度,进一步提高了材料的循环性能。研究中采用SEM,HRTEM,FT-IR,TG,XPS,Raman等测试方法对制备的材料进行了表征,通过CV测试、EIS测试,及恒电流充放电测试等方法,系统考察了上述材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能,并对相关实验现象进行了分析,探讨了相关机理。  在熔盐分解法制备SnO2纳米颗粒与SnO2/B2O3纳米复合材料的过程中,借助超硬B2O3“壳”对电极粉化问题的抑制作用,SnO2/B2O3纳米复合材料电极的循环寿命得到大幅延长。100次循环后,SnO2/B2O3复合材料容量仍可以维持在543mAh·g-1。通过对制备工艺的优化,发现烧结温度对提高SnO2纳米颗粒的脱锂容量具有重要影响,而对于SnO2/B2O3纳米复合材料影响不大。过多或过少的B2O3加入量都不利于获得较高的脱锂容量。实验还发现,石墨烯的添加会影响到SnO2/B2O3纳米复合材料的脱锂容量,但提高了材料的循环稳定性。CV测试中发现,在SnO2纳米颗粒与SnO2/B2O3纳米复合材料电极中都存在着Li2O的部分可逆分解反应,并推测是由于电化学还原过程中生成的纳米锡晶簇催化分解了Li2O。  在亚锡离子原位还原法制备SnO2/rGO纳米复合材料的过程中,发现温度和亚锡离子添加量都可以显著加速总体反应速度,但也会导致最终产物中剩余含氧基团数量的增加。实验还发现,在酸性环境和一定的温度下,亚锡离子在GO含氧基团的去除过程中主要是促进了GO鎓离子的开环,加速了速控步骤反应速率,从而实现了环氧基团的快速消除。同时,借助rGO对SnO2纳米颗粒的分隔与导电性的提高,SnO2/rGO纳米复合材料电化学性能得以显著提升,400mA·g?1大电流密度下,300次循环后脱锂容量仍维持在450mAh·g-1左右。  在SnO2/Fe2O3/rGO与SnO2/Cu2O/rGO三元复合材料中,由于Fe2O3与Cu2O的脱/嵌锂电位与SnO2电压区间上的不同,使复合材料中各组分在电化学过程中可以彼此互为“非活性成分”,从而实现SnO2/Fe2O3/rGO与SnO2/Cu2O/rGO三元复合材料材料各颗粒间的相互隔离,减少了SnO2纳米颗粒的团聚,缓解电极粉化问题。SnO2在1.2V处的“部分可逆反应”也为缓解过渡金属氧化物负极材料的“电压滞后”问题提供了解决方法,有助于提高该类材料的电源效率。测试表明400mA·g?1大电流密度下,SnO2/Fe2O3/rGO与SnO2/Cu2O/rGO三元复合材料分别实现了不低于400mAh·g?1和600mAh·g?1的脱锂容量。
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