本论文包括三部分内容：一、设计合成了一个柔性V型的双齿羧酸配体4,4’-羧基二苯胺(H2L),通过溶剂热和水热法合成了4个具有新颖结构和性质的配位聚合物。二、利用4,4’-羧基二苯胺与咪唑类配体混配,通过溶剂热和水热法合成了8个具有新颖结构和性质的配位聚合物。三、利用4,4’-羧基二苯胺与吡啶类配体混配,合成了8个具有新颖结构和性质的配位聚合物。1.含V型柔性4,4’-羧基二苯胺配位聚合物的合成、结构和性质我们用4,4’-羧基二苯胺和过渡金属盐通过溶剂热或水热反应合成了4个配位聚合物：[Cu(L)(DMF)·5/2H2O]n (1), [Cu2(L)2(H2O)2·3/2H2O]n (2), [Cu(L)(H2O)·H2O]n (3), [Cd2(L)2(DMF)2(H2O)4·DMF·4H2O]n (4).当V-型配体paddle-wheel结构单元组装时,我们认为可能会有两种结构出现：一种是V型配体与金属中心连接时以上-上-下-下的方式(类型I)；另一种是V型配体与金属中心连接时以上-下-上-下的方式(类型Ⅱ)。为了证实这种猜想,我们选用最容易形成paddle-wheel结构的二价铜盐与H2L进行反应。通过改变合成溶剂,我们得到了三个新的金属有机框架结构：具有三重穿插lvt拓扑网络结构的配合物1,具有三重穿插dia拓扑网络结构的配合物2和具有五重穿插lvt拓扑网络结构的配合物3。配合物1和配合物2的溶剂可进入体积分别约为27%和47%,配合物3由于具有高的穿插数目而没有溶剂可进入体积。在V型柔性配体与paddle-wheel次级结构单元组装时,通过溶剂的调节,可以调节最终得到金属有机框架材料的拓扑类型,穿插数目以及空腔体积大小。配合物1属于正交晶系Fddd空间群,paddle-wheel次级结构单元和L2-配体通过上-上-下-下的组装方式。菱形金属有机环单元[Cu2(L)2]8具有大的空腔(ca.50.0-22.8 A)。配合物2属于手性空间群I4122,paddle-wheel次级结构单元和L2-配体通过上-下-上-下的组装方式。椅形金属有机环单元[Cu2(L)2]6具有大的空腔(ca.37.6-16.6A)。配合物3属于四方晶系I41/a空间群,paddle-wheel次级结构单元和L2-配体通过上-上-下-下的组装方式。扭曲四边形金属有机环单元[Cu2(L)2]4具有较大的空腔(ca.20.0×20.0 A)。配合物4是属三斜晶系P21空间群,晶胞中包含两个[Cd(L)(DMF)(H2O)2]单元,它们的化学组成上及配位模式上均一样,但晶体学上对称操作不相关。四个自由的水分子和一个DMF分子也对称操作不相关,[Cd(L)(DMF)(H2O)2]单元相互连接形成一维链结构。由于存在两种对称操作不相干的[Cd(L)(DMF)(H2O)2]单元,所以存在两种一维链结构,且互为镜像。自由溶剂分子(H2O和DMF)与配位的溶剂分子及羧酸基团通过氢键作用(O-H…O)形成右手螺旋链,该螺旋链垂直于一维链的伸展方向。氢键在手性形成上起到了关键作用。具我们所知,这是首例具有这种结构特征的配合物。2.含V型柔性4,4’-羧基二苯胺和咪唑类混配配位聚合物的合成、结构和性质我们用4,4’-羧基二苯胺,通过辅助咪唑配体4,4’-bis(imidazol-1-yl)phenyl (BIP),4,4’-bis(imidazol-l-yl)diphenyl (BIBP),2,6-bis(imidazol-1-yl)furan (FBIP)和4,4’,4"-tri(imidazol-1-yl)phenyl (TIBP)和过渡金属盐通过溶剂热或水热反应合成了8个配位聚合物：[Co2(L)2(BIP)2·3H2O]n (5), [Co(L)(BIP)·2CH3CN]n (6), [Co(L)(BIBP)·H2O]n (7), [Cd(L)(BIBP)]n (8)和[Zn(L)(BIBP)]n (9), Cd(L)(BIP)0.5 H2O·DMF·2H2O]n (10), [Zn(L)(T[BP)]n (11), Cd2(L)2(FBIP)2·2H2O]n (12).配合物5含有双核的Co2(COO)2 SBU, BIP两两平行的连接在一对双核的SBU上,形成三维网络结构。配体可以看做线性连接,整个结构可以简化为三维网状cds框架。由于cds拓扑类型结构的自偶性,使得大多数该类型的结构是穿插的。而配合物5为非穿插结构。配合物5和配合物6是通过改变溶剂得到的。当使用CH3CN/H2O取代DMF/H2O作溶剂时,我们得到具有2D---,2D多聚互穿网络结构的配合物6。配合物7是P21/c空间群,H2L配体虽然两个羧酸基都脱羧了,只有羧基上的氧原子与钴离子配位,另一端像自曲悬臂一样填充在网格中,形成二维层状结构。进一步通过氢键作用形成三维超分子结构。配合物8和9是同构的,属三斜晶系,P1空间群。通过金属离子、L2-和BIBP配体连接形成二维结构。配合物10属三斜晶系,P1空间群。通过Cd离子、L2-和BIP配体连接形成二维结构。配合物11属单斜晶系,C2/c空间群。TIBP的一个咪唑氮原子不参与配位,形成二维层状结构,通过堆积作用形成三维超分子结构。配合物12属立方晶系,Fddd空间群。通过Cd离子、L2-和FBIP配体连接形成二维结构,通过π-π堆积作用形成三维超分子结构。3.含V型柔性4,4’-羟基二苯胺和吡啶类混配配位聚合物的合成、结构和性质我们用4,4’-羧基二苯胺、吡啶辅助配体PHEN, BPY, DPEA, DPP, BYBP和DPNDI以及过渡金属盐通过溶剂热或水热反应合成了8个配位聚合物：[Zn(L)(PHEN)H2O·H2O]n (13), Cd(L)(BPY)·H2O]n (14), [Co(L)(BPY)1.5]n (15), Cd(L)(DPEA)(H2O)H2O]n (16), [Zn2(L)2(DPP)]n (17), [Zn(L)(BYBP)0.5DMF]n (18), [Co(L)(DPNDI)o.5]n(19), [Co(L)(BYBP)0.5]n (20).配合物13属单斜晶系,C2/c空间群。一个L2-连接Zn(II)离子和PHEN配体形成一维链结构。悬挂的PHEN配体垂直于链伸展的方向。这有利于通过苯环间的π-π作用使的链与链之间进行交错,氢键和π-π作用交替产生,而B链对又穿过A链对的环腔,这使得配合物13形成稳定的三维超分子结构,并且具有较大的一维孔道。配合物14属单斜晶系,C2/c空间群。双核Cd与四个L2-配位和四个BPY配体连接,形成双层的(4,4)格子的二维层状结构。配合物15属单斜晶系,C2/c空间群。两个钴离子形成的簇中心与四个L2-阴离子连接,形成含有较大孔腔的二维层结构。这些二维的结构通过BPY连接起来,形成三维结构。孔道里有自由的BPY分子。配合物15的拓扑符号为{44.611}。配合物16中,DPEA有两种构型：反式和顺式结构。L2-,DPEA阴离子和镉离子配位形成二重穿插的三维结构,为四连接的cds拓扑类型。配合物17属单斜晶系,C2/c空间群。L2-,DPP阴离子和锌原子配位形成四重穿插的三维结构,为六连接的pcu拓扑类型。配合物18属单斜晶系,C2/c空间群。L2-阴离子、锌离子和BYBP形成锯齿形的阶梯一维链。链与链之间套环形成二维平面结构。配合物19和20是同构的。配合物19是P43212手性空间群,L2-,DPNDI阴离子和钴离子配位形成三维结构。拓扑分析为jsm网络结构。配合物19具有三重穿插的jsm拓扑类型结构。