非贵金属纳米晶的有机液相合成:从形貌调控到性能优化

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当纳米材料的尺寸小到与光波波长、磁交换长度、磁畴壁宽度、传导电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,将会表现出一系列新奇的物理和化学特性。这些物理和化学特性与材料的尺寸和形貌有密切的相关。过去的三十年里,人们在以Au,Ag,Pd和Pt为代表的贵金属纳米材料的可控合成中取得了长足的进展,各种形貌均一和尺寸均匀的贵金属纳米材料被成功合成出来。尽管如此,人们在非贵金属纳米材料的可控制备中并没有取得同等的进步。可控地制备非贵金属纳米材料的挑战性来源于:第一、由于非贵金属金属离子有较低的还原电位,因而需要较强的还原剂或者较高的温度;第二、非贵金属纳米材料比贵金属纳米材料更易氧化。由于非贵金属纳米材料具有价格低廉、独特的电磁特性和催化特性,因此探索非贵金属纳米材料形貌可控合成的有效方法,并通过控制形貌来研究其结构与性能之间的关系是一个具有重大意义的研究课题。  本博士论文中,通过一系列实验探索在有机溶剂中可控地合成非金属纳米晶的方法(即有机化学液相法),并通过这种方法合成出Cu、Ni、Co等非贵金属材料的单金属或者双金属纳米晶,深入探讨了可能的形成机理。在此基础上通过研究这些形貌可控的非贵金属纳米材料的磁学、光学和催化特性,对其成分、结构和性能之间的关系展开深入的研究和探讨。  主要的研究内容和结果如下:  第一章:简要综述了金属纳米晶制备已取得的研究进展,非贵金属纳米晶可控制备中存在的难点和挑战性,并提出本博士论文的选题依据和研究内容。  第二章:在油胺溶液中,利用一锅法合成近似单分散的Ag@Ni核壳结构纳米颗粒。通过引入三苯基膦,合成了均匀包裹且厚度可控的Ni壳层。所合成的超顺磁性Ag@Ni核壳结构纳米颗粒具有可调节的阻隔温度。与单金属的Ni纳米颗粒相比,Ag@Ni核壳结构纳米颗粒具有更高的催化硼氢化钠水解产氢性能。  第三章:在油胺溶液中,利用一锅法合成CoP空心纳米颗粒。这种CoP空心纳米颗粒是由铁磁性的Co纳米颗粒镶嵌在顺磁性的Co2P母体中而形成的复合结构。所合成的CoP空心结构纳米颗粒是一种磁可回收的催化剂,在催化硼烷氨水解产氢中具有较高的活性和稳定性。  第四章:通过CuBr在油胺溶液发生歧化反应的途径,我们合成出了单分散的Cu纳米颗粒。研究发现,三辛基膦的加入既有促进Cu纳米颗粒形成的作用,又是获得单分散Cu纳米颗粒不可或缺的关键因素。将所合成的Cu纳米颗粒负载在表面烷基化的SiO2气凝胶上,我们制备了一种具有高比表面积的油溶性纳米催化剂,这种催化剂在催化合成炔丙基胺中可获得较高的产率。  第五章:借助Cl-在油胺溶液中对Cu2+的配位作用,通过Cu2+与Ni(0)的置换反应,我们合成出了三角和六方形的CuNi合金孪晶纳米片。CuNi合金纳米片的形状各向异性对其磁学性质有显著影响。  第六章:通过CI-和三辛基膦调节Cu2+在油胺溶液中的配位环境,我们可以高选择性地合成出Cu纳米立方块或Cu纳米线。研究发现,Ni2+具有催化Cu纳米晶形成的作用,而CI-的选择性吸附对形成主要由{100}晶面覆盖的Cu纳米晶至关重要。三辛基膦的加入则可以选择性地合成出Cu纳米立方块。  第七章:Ni2+催化合成超长Cu纳米线。并将Cu纳米线沉积在混合滤膜后,可以通过压印的方法将Cu纳米线均匀地转移到各种形状和材质的基底上,再经过热处理可形成柔性透明导电薄膜。这种具有较大长径比的Cu纳米线可以提供长距离的电子传输,同时,在Cu纳米线之间保留较大的空白区域以供光的穿透。
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