噻虫胺和吡蚜酮在柑橘上的残留消解及其在粘土矿物中的吸附

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为了全面准确地了解30%噻虫胺·吡蚜酮悬浮剂在柑橘园中使用后其有效成分噻虫胺和吡蚜酮在柑橘园中的残留消解行为,评价其残留与膳食风险,为指导含噻虫胺和吡蚜酮的相关制剂在柑橘上的合理使用提供科学依据,并对噻虫胺和吡蚜酮所造成的环境污染修复治理提供技术指导。本论文采用添加回收实验方法,借助液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)检测技术,研究并建立了柑橘和土壤样品中噻虫胺和吡蚜酮残留量的分析检测方法;通过田间试验研究了噻虫胺和吡蚜酮在柑橘和土壤中的残留消解情况,之后采用批量平衡法,系统地研究了噻虫胺和吡蚜酮在七种供试粘土矿物(凹凸棒石、硅藻土、伊利石、天然沸石、海泡石、高岭石、蒙脱石)中的吸附行为及其影响因素,主要结论如下:1、柑橘和土壤样品中残留的噻虫胺和吡蚜酮采用碱性乙腈溶液(pH=8.5)振荡提取,提取液经中性氧化铝分散固相萃取净化,然后用HPLC-MS/MS检测,此检测方法可用于柑橘和土壤中噻虫胺、吡蚜酮残留量的测定。2、通过湖南长沙、江西高安、广西南宁、福建厦门四地的柑橘消解动态试验得出噻虫胺在柑橘中的半衰期为5.13~19.80d;吡蚜酮在柑橘中的半衰期为3.98~10.66d。3、在湖南长沙、湖南张家界、浙江杭州三地进行柑橘园土壤消解动态试验得到噻虫胺在土壤中的半衰期为5.54~8.88d;吡蚜酮在土壤中的半衰期为9.76~11.74d。4、于我国境内具有代表性的十二个地区开展的柑橘最终残留试验发现:噻虫胺、吡蚜酮的残留试验中值(STMR)均<0.05mg/kg(定量限),其中,噻虫胺的残留中值为0.02mg/kg,残留最高值(HR)为0.21mg/kg;吡蚜酮的残留试验中值为0.03mg/kg,其残留最高值(HR)为0.11mg/kg;推荐21d为新型混剂噻虫胺·吡蚜酮悬浮剂的安全间隔期。5、根据我国农药登记情况和我国居民的人均膳食结构估算得出噻虫胺的国家估算每日摄入量(NEDI)为2.36mg,占日允许摄入量的37.5%,吡蚜酮的国家估算每日摄入量(NEDI)为0.57mg,占日允许摄入量的30.0%,因此可以认为噻虫胺和吡蚜酮对一般人群健康不会产生不可接受的风险。噻虫胺在柑橘中的推荐MRL值为0.5mg/kg,吡蚜酮在柑橘中的推荐MRL值为0.2mg/kg。6、噻虫胺、吡蚜酮在七种供试粘土矿物中的吸附:(1)吸附动力学过程:噻虫胺、吡蚜酮的吸附过程均可大致分为快速吸附和慢速吸附两个阶段,噻虫胺以12h为分界线,吡蚜酮以8h为分界线。其中,伊利石对噻虫胺的吸附效果最佳;沸石对吡蚜酮的吸附效果最佳。(2)吸附动力学拟合:噻虫胺和吡蚜酮在七种供试粘土矿物中吸附动力学均以颗粒扩散方程的模型拟合最好,但伪二级动力学方程、Elovich方程和颗粒扩散方程也都适合描述其吸附动力学过程,其相关性极为显著。(3)等温吸附拟合:Linear模型和Freundlich模型均能很好地描述七种供试粘土矿物吸附水中噻虫胺和吡蚜酮的过程,其中Freundlich模型拟合度最高,Langmuir模型的拟合度最低。(4)pH值对噻虫胺和吡蚜酮在七种供试粘土矿物中的吸附影响:噻虫胺的吸附受pH值的影响相较于吡蚜酮要小。酸性条件下吸附噻虫胺,优先考虑海泡石,其吸附效果最佳;碱性条件下,则高岭石吸附噻虫胺的优势更为明显;中性条件下,七种供试粘土矿物对噻虫胺的吸附不明显。吡蚜酮在中性环境的吸附情况与噻虫胺一致,吸附不明显。酸性条件下优先选取蒙脱石和天然沸石对吡蚜酮进行吸附。碱性条件下采用伊利石对吡蚜酮进行吸附,效果最佳。(5)噻虫胺和吡蚜酮在七种供试粘土矿物中的红外光谱图结果显示:噻虫胺和吡蚜酮在七种供试粘土矿物中的吸附方式主要为物理吸附、电荷转移、氢键作用、Cl原子的强吸电子效应、配位结合、络合作用。
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