农药乳状液液滴在水稻叶面沉积规律与调控机制的研究

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农药对靶剂量传输涉及制剂、药液、雾化三个载药体系,受到药剂特性、喷施器械、靶标作物叶面结构等多因素影响。目前,大约80%的农药加工成兑水稀释后喷雾使用的剂型,农药二次分散药液大部分为乳状液载药体系。农药药液经喷施器械雾化后在向界面传输的过程中会发生弹跳飞溅等损失行为,尤其水稻叶面超疏水的界面特性及稻田环境的复杂性,从而造成稻田农药利用率低。随着新的植保技术的发展和人们对环保意识的增强,如何将制剂研发与施药器械、有效成分理化性质、靶标叶面特性等有机结合,研究认知液滴在水稻叶面的沉积规律与调控机制,提高农药液滴在靶标界面的有效沉积是水稻病虫害防治亟需解决的重要科学问题。基于以上科学问题,主要研究工作总结如下:1.建立了农药乳液稳定性微观评价方法,增加了对乳液形成及稳定机理的认知乳液稳定性是农药乳状液制备和使用中的关键物理特性。本研究采用改进的DCAT21界面张力仪配备高频数码相机,从微观角度观察不同溶液中液滴接触过程中力的变化和聚并现象。结果表明:对于纯表面活性剂溶液,当表面活性剂浓度低于其临界胶束浓度CMC时,液滴间容易发生聚并,不利于乳液稳定;当浓度超过CMC时,足够的表面活性剂分子吸附在油水界面上,形成高强度界面膜阻止液滴发生聚并,从而提高乳液稳定性;当添加稻瘟灵有效成分后,具有一定表面活性的稻瘟灵活性成分会降低溶液的界面张力;油溶性的稻瘟灵有效成分与亲油型的Span-80在同相中存在竞争吸附,利于乳液稳定;而与亲水型的Tween-80在异相中存在混合吸附,即使Tween-80浓度超过CMC,液滴间仍然发生聚并,不利于乳液的稳定。因此,制备稳定的乳液需要综合考虑农药有效成分的理化性质与表面活性剂的亲水亲油性质。本章通过定性分析的光学方法和定量评估作用力的方法同时捕获液滴的接触过程和相应的作用力变化,增加了对农药乳状液形成和稳定性机理的认知。2.制备了稻瘟灵油乳体系并研究了液滴在水稻叶面的沉积规律与调控机制基于水稻稻瘟病防治药剂稻瘟灵油溶性理化特性与植保无人机低容量喷雾方式,筛选了高闪点矿物油S-200为溶剂,与3%油包水型高分子乳化剂A-7配伍制备了20%稻瘟灵油乳剂(油包水乳状液);通过Turbiscan Lab Expert乳液稳定仪表征乳液稳定性动力学指数TSI小于1,表明乳液具备良好的稳定性;通过CIPAC方法测定了20%稻瘟灵油乳剂的理化性质,各项指标都符合农药制剂的要求,溶剂S-200和油乳剂乳液的闪点均高于74℃,表明其储存、运输及喷施具有良好的安全性,在植保无人机喷施方面具有较好的应用前景。为了研究20%稻瘟灵油乳剂在水稻叶面上的沉积规律,通过高速摄影可视化对比观察不同农药药液性质(常规剂型稀释药液;常规剂型稀释药液添加桶混助剂;20%稻瘟灵油乳剂)的液滴在水稻叶面上的弹跳行为动态过程;基于液滴铺展因子(ξ(t)=D(t)/D0)随时间的变化更详细精确地描述了液滴在水稻叶片上的弹跳规律。结果表明:常规剂型在推荐的稀释浓度下药液液滴在水稻叶面容易发生3-4次弹跳(约180 ms),依据能量守恒定律,液滴每次的弹跳高度逐渐降低,直到动能耗尽回缩成球状沉积到水稻叶面上,容易滚落流失;当在常规剂型喷雾药液中添加桶混助剂有机硅GY-S903后液滴只发生一次弹跳(约30 ms)就粘附在水稻叶面上,但是仍以半球状存在,在有一定倾角的叶面仍会发生滚落;而本研究制备的20%稻瘟灵油乳剂可以显著抑制液滴在水稻叶面上的反弹,液滴到达水稻叶面之后立即铺展(约10 ms),快速到达最大润湿面积。因此,通过使用绿色环保溶剂和高分子乳化剂配制单一剂型改进药液性能调控液滴性质,直接或低稀释倍数使用,可以有效提高农药雾滴在水稻叶面上的沉积性能;为了进一步研究20%稻瘟灵油乳剂有效沉积在水稻叶面上之后的润湿规律,通过测定药液表面张力、液滴动态接触角及铺展直径、粘附张力、粘附功等固液润湿性能参数,研究对比了不同类型(油包水,W/O;水包油,O/W)的二次分散药液液滴在水稻叶面上的润湿铺展特性,并对不同类型农药稀释药液液滴的界面扩张流变特性进行了表征。结果表明:水稻叶面存在微纳结构,属于粗糙固体表面,其润湿状态适宜采用Wenzel和Cassie-Baxter方程模型,实现雾滴在靶标表面润湿状态由Cassie-Baxter向Wenzel的转变,是提高润湿铺展的关键;油包水型乳剂比水包油型乳剂具有更好的润湿性能,尤其随着浓度的增加,叶片达到了完全润湿的状态;与CE-1875A相比,S-200的扩张模量值更小;20%稻瘟灵油乳剂的扩张模量值接近于0,表面张力值约为27 m N/m,结果清楚地证明扩张模量和表面张力值小的液滴显示出优异的润湿性能。因此,通过液滴扩张模量值表征药液界面性质,可以快速评价指导农药剂型的研发和应用;该结果提供了有关如何通过筛选配方和浓度来增加液滴在超疏水性叶面沉积的新见解;3.制备了氯氟醚菌唑Pickering乳液体系并研究了液滴在水稻叶面的沉积规律与调控机制基于水稻纹枯病新型防治药剂氯氟醚菌唑理化特性与水稻超疏水叶面微纳结构,以及减少常规乳化剂使用量,制备与环境相容性良好的高效Pickering乳液体系。在室温下通过直接沉淀法制备了花状Zn O颗粒(2μm),鉴于其经济可行,抗菌和环境可持续的特性被选作Pickering乳液新型稳定剂。氯氟醚菌唑在安全,环保可再生的松脂基植物油ND-60中具有良好的溶解性,被选作油相;使用0.5 wt%的Zn O颗粒和0.1 wt%的A-7作为共乳化剂,制备了水相分数为70vol%的3%氯氟醚菌唑Pickering乳液,乳液液滴平均粒径约为47.43μm;通过乳液稳定仪得到乳液稳定性动力学指数TSI小于1,表明具有良好的乳液稳定性;乳液固液平衡SLB值小于5,显示类固体行为,并具有一定的粘性;亲水性的Zn O颗粒和亲油性的A-7以致密堆积层的形式同时吸附在油水界面上产生协同效应,通过空间阻碍机制防止液滴聚并;通过对Pickering乳液液滴在水稻叶面弹跳、润湿、沉积行为的观察,结果发现液滴在1.5 ms内就可以沉积在不同角度(0°,30°,60°)的水稻叶面上,未发生弹跳飞溅等损失行为;360 s内即可在水稻叶面润湿铺展;花状Zn O颗粒镶嵌并附着在水稻叶面的各种微纳结构上,由于颗粒与叶片表面的微纳结构之间的摩擦,液滴具有更好的沉积性能。因此,多功能Zn O颗粒作为新型Pickering乳液稳定剂可以减少常规乳化剂的使用量,同时花状形貌与水稻叶面具有拓扑相互作用,提高了液滴的沉积,为农药制剂的研发提供了良好的应用前景。综上所述,本研究通过定性及定量方法从微观角度加深对农药乳状液形成和稳定机理的认识,为农药研发和应用提供理论指导;基于稻瘟灵、氯氟醚菌唑理化特性,结合施药方式、水稻叶面微纳结构,设计配套高效防控乳状液载药体系并进行了一系列性能表征;进一步研究认知不同类型乳状液载药体系液滴在水稻叶面润湿铺展、弹跳过程等界面行为作用规律,探索阐明了提高液滴在水稻叶面有效沉积的关键理论方法和调控机制,减少液滴在水稻叶面上的弹跳流失,增加润湿持留,提高农药使用的有效性和安全性。
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