基于柱芳烃的有机多孔聚合物的合成及其吸附性能研究

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有机多孔聚合物(Porous organic polymers,POPs)是近年来发展起来的一类由有机构筑模块通过共价键构筑而成的新型多孔材料,具有可修饰性强、稳定性好、比表面积高、骨架结构丰富、孔道结构可控等优点,在气体吸附与分离、催化、能量贮存、药物运输与缓释等领域具有广阔的应用前景。而将大环分子作为构筑模块引入到有机多孔聚合物中是目前新兴的研究领域。其中,大环的引入使得聚合物不仅具有大环固有空腔结构,还具有在聚合物形成过程中交联得到的孔道结构,从而得到具有多级孔结构的有机多孔聚合物,达到增加聚合物比表面积进而扩大其应用前景的目的。柱芳烃是一类具有对称的刚性柱状孔道结构的新一代大环化合物,合成方法简单、易于官能化。因此,我们设计了一种含有高反应活性官能团的柱[5]芳烃,通过缩聚反应得到了一种基于柱芳烃的新型有机多孔聚合物,并对该聚合物的吸附性能进行了探究。具体研究内容如下:1、设计合成了含有两个醛基官能团的4-甲酰苯基双取代柱[5]芳烃(FPP5),并成功得到了其晶体。从它的晶体结构可以直观地看出FPP5具有柱状孔道结构。2、选择富含氮原子的三聚氰胺作为单体之一,与FPP5通过一步法缩聚反应得到了聚缩醛胺类多孔聚合物PAN-FPP5。为了探究柱芳烃大环的引入对聚合物的孔结构和吸附性能的影响,选择4,4’-三联苯二甲醛(TPDA)作为对比分子,与三聚氰胺缩聚得到了另一种不含大环结构的聚缩醛胺类多孔聚合物PAN-TPDA。通过FT-IR、固体13C CP/MAS NMR、TGA等测试探究了它们的化学结构及热稳定性,通过氮吸附测试探究了它们的孔结构,通过对CO2、CH4和N2的吸附测试探究了它们对CO2的吸附性能和CO2/N2与CO2/CH4的分离性能。结果表明,含有柱芳烃大环的聚合物PAN-FPP5具有更大的比表面积(SBET=788.0 m2 g-1),更高的CO2吸附性能(12.5 wt%,273 K/1.0 bar)和CO2/N2与CO2/CH4分离性能(55.6和6.6,298 K),说明柱芳烃大环的存在对增大聚合物的比表面积进而提高其气体吸附与分离性能是有积极影响的。最后,通过对2,4,6-三硝基苯酚(TNP)和4-硝基苯酚(4-NP)的吸附测试探究了多孔聚合物对硝基爆炸物的吸附性能。结果表明,这两种聚合物对浓度较低的爆炸物在短时间内均有很高的吸附效率,并且对TNP的吸附效率要远远高于4-NP。PAN-FPP5和PAN-TPDA对0.05 mM的TNP,吸附效率分别可达93.13%和94.30%。由此分析,多孔聚合物对硝基爆炸物的吸附是通过聚合物结构中的-NH-基团与爆炸物结构中的-OH基团之间的氢键作用来实现的。
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