【摘 要】
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负载型金属催化剂在催化领域占据重要地位,超交联聚合物被用作载体制备多相催化剂,但负载后载体结构、形貌及负载方式使得催化活性位点周围的化学环境发生了改变,需要通过多方面控制变量探究催化剂合成的最优条件,同时底物接近活性位点的难度加大。因此,本论文的一个思路是利用超交联聚合物合成策略的优势,通过对单体的功能化设计以锚定金属,再编织合成多孔有机材料,探索简便高效的合成多相催化剂的方法。另外,发展廉价金属
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负载型金属催化剂在催化领域占据重要地位,超交联聚合物被用作载体制备多相催化剂,但负载后载体结构、形貌及负载方式使得催化活性位点周围的化学环境发生了改变,需要通过多方面控制变量探究催化剂合成的最优条件,同时底物接近活性位点的难度加大。因此,本论文的一个思路是利用超交联聚合物合成策略的优势,通过对单体的功能化设计以锚定金属,再编织合成多孔有机材料,探索简便高效的合成多相催化剂的方法。另外,发展廉价金属催化剂非常有必要。目前大量研究证明铁碳化合物和铁氮化合物有类似于贵金属(Pt、Pd等)的电子结构,并且具有相当的催化活性。因此探究Fe基杂原子掺杂碳催化剂的合成及应用变得很有价值。论文主要包括以下内容:(1)改良均相催化剂双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)及催化性能研究,通过傅克烷基化反应原位编织合成超交联1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁(HCP-DPPF),制备Fe-P共掺杂多相催化剂。结果表明,将DPPF原位固定在超交联聚合物上合成Fe-P共掺杂催化剂,可以改善催化剂的稳定性和电子转移,同时增强HCP-DPPF去除Cr(VI)和还原4-NP的活性。(2)铁卟啉改性多孔木质素用于催化合成环状碳酸酯,合成铁卟啉改性的木质素聚合物(P-(L-FeTPP)),在无溶剂条件下以铁卟啉为活性中心,有效催化环氧化物和CO2的环加成反应。在1 MPa CO2和70°C下反应12 h后,产品收率达到99.6%。TON达到1481,表明该催化剂比其同类均相催化剂更具活性。(3)本章探究Fe基超交联聚合物包覆ZIF-8衍生Fe3O4增强Fe-NC催化剂氧还原性能。通过不同比例掺杂ZIF-8和不同温度热解得到最优催化剂Fe TPP0.64-NC-800,极限电流密度达到了5.1 m A·cm-2,而商业20 wt%Pt/C为4.7 m A·cm-2。Ag/Ag Cl为参比电极,相应的半波电位和起始电位分别为-0.14 V和-0.055 V,接近商业Pt/C的-0.12 V和-0.035 V。实验结果表明Fe3O4可以改变周围活性位点电子结构,从而提高催化剂的本征催化活性。此外该催化剂还表现出良好的稳定性和耐甲醇性。
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