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三峡库区特色榨菜产业每年向三峡库区排放大量高盐高氮磷废水,对库区水环境形成严重威胁。对于这类高盐高磷废水,采用现有除磷方法,存在高盐条件下聚磷菌除磷系统构建困难、化学富磷污泥处理处置的二次污染问题,以及脱氮除磷之间的矛盾。本研究创新性地将磷酸盐还原反应这一除磷新途径引入到高盐高磷废水的处理上,认为该除磷方式不仅可很好地解决除磷脱氮之间的矛盾,同时还可有效减少含盐高磷污泥的产生量,提高磷的资源化利用程度。论文以超高盐高氮磷榨菜腌制废水为研究对象,首次在好氧条件下,成功地构建出磷酸盐生物还原系统。并通过磷平衡分析,污泥中各形态磷的组成及转化规律研究,以及污泥中结合态磷化氢(matrix bound phosphine,MBP)含量的测定,证实其除磷途径为磷酸盐生物还原。系统研究了好氧磷酸盐生物还原系统除磷效能的关键控制参数(环境因子、工艺条件、底物条件),在此基础上从生物膜微生态机制及磷形态的迁移转化规律的角度探讨了好氧磷酸盐还原系统的除磷机理。本研究得出了如下主要结论:
⑴分别在好氧及缺氧条件下,采用两阶段盐度提升方式启动反应器均能实现磷酸盐生物还原除磷系统的快速构建。26天后,COD去除率分别为95%和86%,磷酸盐去除率分别为70%和24%。此外,进水硝酸盐对磷酸盐还原系统除磷效能影响显著。对于缺氧磷酸盐还原系统而言,当进水浓度在105 mg/L~160 mg/L时,PO43--P去除率高达37.18%~40.52%,有利于缺氧条件下的磷酸盐生物还原;而对于好氧磷酸盐还原系统而言,较高的进水硝酸盐不利于好氧条件下的磷酸盐生物还原。
⑵不同氧环境下磷酸盐还原除磷系统的磷平衡研究表明,好氧磷酸盐还原系统每日有41.8 mg/L的外源磷损失;而污泥中有155 mg内源磷以磷形态转化及磷酸盐还原途径损失,占外源磷去除量的14.2%,占系统磷损失总量的12.5%。缺氧磷酸盐还原系统每日有14.7 mg/L的外源磷损失;而污泥中有182 mg内源磷绝大部分在反应器启动初期水解成磷酸盐,以排液相磷的形式损失,占外源磷去除量的47.6%,占系统磷损失总量的32.2%。对两种氧环境下污泥MBP含量进行测定,其含量均在mgPH3/kg湿泥数量级,高于文献最高值3个数量级,进一步证实构建的除磷系统均为磷酸盐还原系统。
⑶对污泥中磷形态的组成分析表明,好氧磷酸盐还原系统中磷形态转化途径为Org-P→NaOH85-P→HCl—P→NaOH-P→BD-P→H2O-P;而缺氧磷酸盐还原系统由于受氧环境的影响,使得NaOH-P向BD-P转化受到限制,从而造成除磷效能较好氧磷酸盐还原系统低。
⑷初始pH、DO、温度、填料填充比和有机负荷等因素对SBBR反应器磷酸盐生物还原除磷效能影响显著。SBBR反应器磷酸盐生物还原除磷最佳运行工况为:初始pH为8、DO为6 mg/L、温度为30℃、填料填充比为50%、有机负荷为1.0 kgCOD/m3.d。在此工况条件下,可使进水COD和PO43--P浓度分别为4881 mg/L和49.20 mg/L的高盐高磷废水,出水COD和PO43--P浓度分别降至106 mg/L和15.04 mg/L,去除率分别为97.8%和69.4%。
⑸底物条件对磷酸盐生物还原除磷效能影响显著。初始COD/PO43--P过高过低,均不利于磷酸盐生物还原。当COD/PO43--P为100时,反应器对磷酸盐的去除率最高,平均去除率为52.93%,表明磷酸盐还原菌(phosphate reduction bacteria,PRB)为异养菌。同时,在碳源充足的条件下,增加进水磷酸盐可以提高磷酸盐去除量,并且进水磷酸盐浓度与磷酸盐去除量之间以及磷酸盐去除量与COD去除量之间均存在显著的正相关性。
⑹好氧条件下,磷酸盐还原主体上按“磷酸盐→亚磷酸盐→次亚磷酸盐→单质磷→磷化氢”生物过程进行,包括两个过程:一部分磷直接被PRB还原,另一部分先经化学沉淀作用形成HCl-P转移至污泥中,然后经磷形态迁移转化作用转化为PRB直接利用的活性磷。而第二个过程受初始pH值影响显著。试验结果表明,初始pH8有利于磷形态转化,表现为BD-P含量达到最高,调控着生物膜内间隙水中的溶解态可反应性磷(dissolved reactivity phosphorus,DRP)和可还原水溶态磷(reductive solube phosphorus,RSP)含量,最终决定着磷酸盐还原进程。同时随着初始pH值的升高,基体对PH3的吸附能力减弱促使其释放。
⑺氧在生物膜内传递系数的不同导致生物膜内不同微环境的形成,微生物通过一定的分布排列机制在不同微环境内形成不同的种群,不同代谢功能种群形成的群体通过细菌分泌的信息素分子介导群体效应机制控制着相互关联的生化过程。DO对微生态系统中微环境的分布具有显著的影响。微电位分析表明,磷酸盐还原主要发生在ORP>-150 mV的特殊区域。当DO高于5.5 mg/L时,适宜的微环境才能使PRB成为优势菌。同时曝气量及曝气方式的不同,还会影响生物膜内的传质过程,进而影响微生物基质降解和膜内微生物的分布。好氧磷酸盐还原系统中,各种物质的生物降解主要由多种微生物间经群体效应机制而引起协同作用的结果,主要体现在中间产物的转移以及微环境的改善两方面。
⑻对于磷酸盐生物还原除磷技术的研究,将开辟出新的除磷途径,为基于磷酸盐生物还原的新型生物除磷工艺的开发和工程应用提供了理论和技术支持,研究成果具有较强的创新性和重要的理论意义与实用价值。