【摘 要】
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烯丙基基团广泛存在于药物分子中,向乙烯基中引入含氟基团可显著提高母体化合物的生物活性,为药物分子改性提供了潜在可能。传统方法采用过渡金属催化向不饱和C-C键中引入二氟烷基构建烯丙基二氟烷基结构,并取得丰富研究成果。但是仍存在一些不足,如:过渡金属价格昂贵,制备复杂,毒性较大,无法大规模工业应用,不符合绿色化学理念。近年来光催化反应因其绿色节能等优点引起广泛关注,因此,发展新的光催化引入二氟烷基方法
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烯丙基基团广泛存在于药物分子中,向乙烯基中引入含氟基团可显著提高母体化合物的生物活性,为药物分子改性提供了潜在可能。传统方法采用过渡金属催化向不饱和C-C键中引入二氟烷基构建烯丙基二氟烷基结构,并取得丰富研究成果。但是仍存在一些不足,如:过渡金属价格昂贵,制备复杂,毒性较大,无法大规模工业应用,不符合绿色化学理念。近年来光催化反应因其绿色节能等优点引起广泛关注,因此,发展新的光催化引入二氟烷基方法具有重要意义。本文报道了硫化镉量子点催化的α,β-不饱和羧酸的脱羧二氟烷基化反应。论文研究肉桂酸与溴二氟乙酸乙酯通过脱羧偶联引入二氟烷基反应。我们以4-甲基肉桂酸和溴二氟乙酸乙酯为模型反应的底物,对反应催化剂、物料比、反应温度、反应时间等条件进行筛选,得到最优反应条件,最优反应条件为:4-甲基肉桂酸0.1 mmol,溴二氟乙酸乙酯0.2 mmol,CdS QDs 2 mol%,BI-OH 0.2mmol,iPr2NEt 0.2 mmol,VDCE:VH2O=1:1,氩气保护下,室温下15 W白光照射反应12 h。在最优条件的基础上,我们对反应的底物适用范围进行了研究。研究结果表明,该反应体系对带有甲基、甲氧基、乙氧基、卤代基、硼酸基、氰基以及空间位阻较大的叔丁基取代基的芳烃烯酸均有着较好的适应性,收率在52%80%,E/Z选择性大都在99:1。根据自由基验证实验结果以及前人文献,我们提出了单电子转移(SET)的自由基机理过程。最后,我们进行了放大实验,其收率为45%。综上所述,我们发展了一种CdS QDs催化的α,β-不饱和羧酸的脱羧二氟烷基化反应新方法。该方法在室温下光照进行,反应条件温和,底物适应范围广并且有较好的E/Z选择性。
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