圆二色谱的理论解析不仅是确定分子绝对构型的需要,也是检验理论方法的一种强有力的手段。许多手性过渡金属配合物,特别是以联吡啶和邻菲咯啉等双齿配体形成的六配位螯合物,因在光化学、DNA结构识别以及手性催化等方面的重要应用,受到了人们的广泛关注。然而,有关其激发态电子结构特别是混配配合物手征光学性质的理论分析很少且均是用半经验方法进行的。为此,本文应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法,重点研究了四种混配配合物[Ru(bpy)2(phen)]2+、[Ru(phen)2(bpy)]2+、[Os(bpy)2(phen)]2+、[Os(phen)2(bpy)]2+和一种均配配合物[Rh(thiox)3]3-的基态几何和手征光学特性,并在此基础上对其实验圆二色谱进行确切的解析和指认,同时考察TDDFT用于激子裂分计算的可靠性。主要结果如下：1.四种混配配合物的基态几何构型具有C：对称性,其主要优化几何参数与D3对称性的有关均配配合物[M(bpy)3]2+和[M(phen)3)]2+(M=Ru, Os)的基本一致。用TDDFT计算的混配配合物的CD谱带位置虽有一定的红移和蓝移,但整体峰型和符号均与实验谱吻合。分析表明,其长波区(λ-320nm)的吸收带主要是由d-π*术跃迁产生的荷移谱带,而短波区(λ<320nm)则主要是配体上平行于长轴的π-π*术跃迁产生的激子耦合带,且对于人绝对构型而言表现为正的手性激子裂分。其中,[M(bpy)2(phen)]2+只显示出正负两个激子带,分属于联吡啶和邻菲咯啉配体；而在[M(phen)2(bpy)]2+中存在三个激子带,其中短波侧的两个(一负一正)属于邻菲咯啉配体,长波侧的正肩峰则属于联毗啶配体。此外,尽管激子耦合属于一种远程作用,但TDDFT的计算结果仍是可信的。这些结论对于深入理解有关混配络合物的电子结构、关联络合物的绝对构型和探讨手性识别机理等具有重要的科学意义。2.均配配合物A-[Rh(thiox)3]3-的基态几何具有D3对称性,它在紫外可见区共有五个CD吸收带。计算表明其中每个CD谱带均是由许多跃迁吸收产生的,因而谱带很宽。对有关跃迁性质的分析表明,长波区的第一个CD吸收带主要是d-d跃迁产生的,呈现正的Cotton效应。第二个CD吸收带来自ns-π*跃迁,为负的Cotton效应。338nm处的强正带主要由具有明显荷移跃迁特征的ns-σRh-S产生,其中也包含了部分ns-π*跃迁的贡献。292nm处的负CD带和254nm处的强正带也是以ns-π*和ns-σRh-S跃迁为主的,同时包含了no-π*和ns-σRh-S等跃迁的贡献。从整体上看短波区的正带较宽且较强,而负带均比较弱,这种特殊的带型可以作为判断这类含生色剂配体的配合物绝对构型的依据。